高分子复合材料的制备及阻燃性能研究

高 燕

（咸阳职业技术学院 能源化工研究所，陕西 咸阳 712000）

天然橡胶是高分子材料中最常见的材料之一[1]，其氧指数仅为17，具有较强的易燃特性，且燃烧时会释放数量众多的黑烟，完善其阻燃性是维持天然橡胶长期使用的重要保证[2-3]。无机阻燃填料一般要具备极大的填充量才能符合日常阻燃需求，经济适用性较差[4]。在聚合物内添加微量有机蒙脱土，不但可以完善聚合物基体力学性能、气体阻隔性与耐溶解性[5]，在材料的耐热与阻燃方面也得到极大提升，拥有很强的阻燃性与燃烧自熄性，改进了传统卤素阻燃剂不足，达到清洁生产与环境友好目的。因此，本研究以天然橡胶为例，在研究其复合材料制备手段的同时，加入有机蒙脱土阻燃剂，保证复合材料阻燃性。通过样品结构分析、热释放速度、烟生成效率、质量损失速度等实验，证明了制备获得的天然橡胶复合材料具备较好的阻燃性能，较好地解决了传统高分子材料易燃性问题。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙二醇：天津市驰盛商贸有限公司，分析纯；对苯二甲酸：沈阳久庆宏科技有限公司；丙烯酸甲酯，上海凯茵化工有限公司，分析纯；二乙醇胺：淄博桑菲经贸有限公司，分析纯；甲醇，市售；甲苯磺酸：潍坊舜福源化工有限公司，分析纯。

1.2 实验仪器

双滚开炼机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；电热式平板硫化机，沈阳金田机电设备制造有限公司；无转子硫化仪，扬州昌哲试验机械有限公司；X射线衍射仪，丹东通达科技有限公司；红外光谱仪，天津港东科技股份有限公司；锥形量热仪，东莞市中诺质检仪器设备有限公司。

1.3 高分子复合材料制备

1.3.1 多层复合

多层复合法具备多层干式复合与多层共挤出复合法两种手段。干式复合法将片材与膜材看作基础材料，利用凹版辊在待处理表面涂上胶粘剂，烘干之后在复合辊上按压复合[6]，此模式可运用在不同的基材薄膜，基材挑选范围广。复合基模表面一定要维持干净整洁，并预先采取电晕操作。多层共挤出复合法通过若干挤出机，使用一个多流通管道的复合机头产生多层架构复合薄膜。该模式对设备，尤其是机头设计与工艺管控需求很高，对复合基材也拥有相对的使用要求，基材是拥有相容性的热塑性塑料才能使用共挤出复合方法，本研究使用多层共挤出技术制备材料。

1.3.2 层状共混改性

层状共混是一种全新的高效率改良高分子材料复合性能的手段，此类共混物的共混状态分为两相：一般树脂被称作连续相[7]，阻隔性树脂使用多层堆积交叉的层片状架构散布在基体树脂内，以此让天然橡胶复合材料达到改性目的。

1.3.3 表面处理

1.4 有机蒙脱土阻燃剂制备

有机蒙脱土（TMT）纳米阻燃剂具备燃烧缓慢、烟雾量低等优势[9]。阻燃剂制备过程描述如下：

在300mL四颈瓶反应容器内放入0.15mol丙烯酸甲酯、0.15mol二乙醇胺和15mL甲醇，混合物处于室温均衡状态下搅拌25min，再将温度升高至37℃维持3h，除掉甲醇，获得透明油状物。在110℃下将油状物、相对容量的有机蒙脱土及甲苯磺酸进行催化反应，搅拌5h，获得稠态中间体，通过固液分离与真空干燥，得到有机蒙脱土纳米阻燃剂。

1.5 实验方法

利用以上环节获得了具备阻燃性能的天然橡胶复合材料，为进一步验证其材料性能可靠性，实验分析其阻燃性能，包含X射线衍射、红外光谱分析和阻燃性能试验三种。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射实验

使用具有相对阻燃性能的磷酸三丁酯当作改性剂对蒙脱土(MMT)采取有机插层反应，获得层间包含磷酸基团的有机改性蒙脱土(TMT)[10]，使用X射线衍射进行表征，实验结果如图1所示。

从图1看到，MMT的首个衍射峰显现于4.78°左右，TMT的首个衍射峰显现于3.56°左右。利用Bragg方程能够计算出，MMT的层间距是1.36nm，TMT层间距是1.61nm。由此看出，有机改性后材料的层间距明显增大，证明有机分子已经渗入了蒙脱土层间，完成了蒙脱土层间有机改性目标，让天然橡胶复合材料具备了一定阻燃性。

图1 X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns

2.2 红外光谱分析

使用红外光谱仪对改性后的蒙脱土进行实验分析，结果如图2所示。

图2 红外光谱图Fig.2 Infrared spectroscopy

图2 中对比了TMT与MMT的红外光谱，TMT谱图内在2620cm-1及2501cm-1位置出现了伸缩振动吸收峰，处于1000cm-1位置时产生了吸收肩峰，此吸收肩峰即为改性剂的磷酸基团特征峰，这也证明了改性剂渗入了蒙脱土层间，完成蒙脱土的层间改性，优化复合材料阻燃性能。

需要说明的是，所设定的局部成组方案都明确地表达了设计者的意愿，这些成组方案作为搜索算法的硬约束条件，会缩小算法的搜索空间，降低解的多样性。因此，若设计人员暂时不能确定某局部成组方案，可不予构建而留待算法后处理阶段确定。

2.3 阻燃性能实验

使用锥形量热仪对NR、MMT/NR、TMT/NR的燃烧性能进行实验，结果见表1，其中EHC代表有效热曲线（Effective heat curve，EHC）。

表1 锥形量热仪样品实验结果Table 1 Experiments test result of cone calorimeter

点燃时间是衡量复合材料燃烧性能的关键指标。从表1看出，添加MMT与TMT会让材料的点燃时间变长。这是因为蒙脱土片层阻挡了材料表面的热量往基体内部传递[11]，蒙脱土对聚合物起到了稀释反应，此时天然橡胶复合材料的点燃时间明显增多，呈现出较好的阻燃效果。

将天然橡胶复合材料热释放速度结果与不同材料的热释放速度对比，见表2与图3。

表2 天然橡胶复合材料热释放速度测量结果Table 2 Measurement of heat release velocity of natural rubber composites

从表2中可以看到，NR的热释放速度峰值是834.2 kW/m2，MMT/NR、TMT/NR的热释放速度峰值依次为714.5kW/m2与524.6kW/m2，均不同程度地低于纯天然橡胶。这表明添加阻燃剂下的天然橡胶TMT/NR的燃烧性能偏低，不易点燃。

从图3中的热释放速度曲线中可知，从开始燃烧到60秒左右，TMT/NR热释放速度变缓，曲线上升趋势变得平稳，纯天然橡胶的曲线则比较尖锐，出峰方位较为显著。出现此现象的原因在于，TMT/NR中的NR大分子与蒙脱土片层之间拥有互相连接的作用[12]，让NR的大分子链更快速地渗入有机蒙脱土片层中，让此片层能够在纳米尺度上匀称分布在NR基体内部。在TMT/NR复合材料内，分子链的热运动性能受到约束，热稳定性得到进一步提升，导致复合材料仅在较高温度下才会产生燃烧现象。

图4为天然橡胶及其复合材料的烟生成速率对比曲线示意图。

图4 天然橡胶及其复合材料的烟生成速率Fig.4 Tobacco generation rate of natural rubber and its composites

从图4可知，和热释放速度曲线规律相同，加入有机蒙脱土的天然橡胶，烟生成速度曲线峰值远远小于纯天然橡胶，证明天然橡胶复合材料拥有很强的抑制烟雾成效。

生烟总量表示单位面积材料燃烧过程中的累计生烟值，从表3呈现出的信息来看，生烟总量数值从高到低的排序分别为MMT/NR、NR、TMT/NR。此种现象原因在于，TMT片层的阻隔效用起到隔绝氧气与热反应，延迟了材料燃烧速度的烟生成数量。

表3 不同材料的烟生成速度和生烟总量Table 3 Rate of smoke generation and total smoke generation of diff erent materials

图5是天然橡胶及其复合材料的质量损失速度曲线示意图。从图5看出，该曲线变化规律与热释放速度曲线基本相同，添加了TMT体系，生成的纳米结构能够缓和热分解速度，曲线改变较为平缓。

图5 天然橡胶及其复合材料的质量损失速度Fig.5 Speed of mass loss of natural rubber and its composites

表4的实验数据证明，TMT/NR的质量损失速度均值最小，然后为MMT/NR、NR。这也说明了TMT片层的阻断效用，能隔绝氧气及热量和材料表面的接触，大幅缩减热降解速度，让阻燃性高分子复合材料体系具备较小的质量损失速度。

表4 天然橡胶及其复合材料的质量损失速度均值Table 4 Mean mass loss velocity of natural rubber and its composites

表5的实验结果表明，与易燃纯天然橡胶相比，添加阻燃剂后的TMT/NR材料氧指数得到明显提升，阻燃性能获得明显改进。

表5 天然橡胶及其复合材料的氧指数对比Table 5 Comparison of oxygen indices of natural rubber and composites

3 结论

设计一种高阻燃的有机蒙脱土-天然橡胶复合材料，并通过X射线衍射、红外光谱分析及不同角度的燃烧性能实验来验证复合材料制备方法的可靠性。与传统高分子材料相比，本研究复合材料可有效减小热释放速度与释放热量总值，拥有较好的气体阻隔性及热稳定性，减缓燃烧界面位置的燃料有效供给，全方位提升材料的阻燃性能。