磺化聚苯并咪唑-聚醚砜高温复合质子交换膜的制备及性能研究*

邹 静，崔秋娟，杨艳丽，马少华

(陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710300）

质子交换膜燃料电池是当前公认的清洁、可持续发展的新能源之一，在电子产品、汽车、家用发电站方面用途显著，它主要由质子交换膜、扩散电极（碳纸、碳布或碳毡等）、电极板等组成，其中质子交换膜是电池的核心部件，一般由可传导质子的聚合物通过流延或热压等工艺制备得到。目前商业化的质子交换膜为杜邦公司生产的全氟磺酸膜（Nafion®），一方面价格昂贵，另一方面其工作温度通常低于100℃[1]，需复杂的水热系统且催化剂在低温下CO耐受性差、易失活[2-4],在高温下失水严重导致质子传导率急剧下降，影响电池性能和寿命等，因此亟需开发新型高温质子交换膜（HT-PEM）来替代全氟磺酸膜。

对于HT-PEM的研究，目前主要集中在三个方面：（1）合成含有质子传导功能的高分子材料；（2）通过添加亲水材料改善全氟磺酸膜的耐高温性能；（3）采用高沸点溶剂代替水作为质子传输媒介[5]。众多研究成果中，具有代表性的是不基于水传导质子的H3PO4/PBI（聚苯并咪唑）膜[6]，与全氟磺酸膜相比，掺杂磷酸的PBI膜在温度高于150℃的条件下其质子传导率与Nafion®膜相近（0.1S/cm）。

本研究采用共混和微波原位聚合将聚醚砜（PES）掺入SPBI中制备了一种高温质子交换膜燃料电池（HTPEMFCs）用SPBI-PES膜，对自制的SPBI进行了红外（FT-IR）和核磁(1HNMR)表征，考察了SPBI膜和SPBI-PES膜的质子传导率、尺寸稳定性、热稳定性、力学性能等，并通过组装燃料电池考察了膜的电化学性能。

1 实验部分

1.1 原料

3,3’-二氨基联苯胺(DBA)，分析纯，东京化成工业株式会社；间苯二甲酸磺酸钠（SIPA-Na）,分析纯，东京化成工业株式会社；多聚磷酸（PPA）,分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷钨杂多酸（H3PW12O40·5H2O，HPW），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸，分析纯，天津欧博凯化工有限公司；20%(wt.)Pt/C催化剂，Johnson Matthey公司；1%(wt.)聚偏氟乙烯（PVDF）溶液，Johnson Matthey公司。

1.2 仪器与设备

电子天平，EL204，梅特勒-托利多仪器有限公司；微波反应器APEX，上海屹尧仪器科技有限公司；电化学工作站，CHI660E，上海华辰仪器有限公司；扫描电子显微镜，Hitachi S-4800，日本日立株式会社；傅立叶变换红外光谱仪，TENSON-27，德国Bruker公司；核磁共振波谱仪，AV400，德国Bruker公司；恒温鼓风干燥箱，DHG-9125A，上海和呈仪器有限公司；热重分析仪，TGA/DSC1/1100SF，Mettler Toledo公司。

1.3 磺化聚苯并咪唑（SPBI）的制备

将等物质的量的SIPA-Na和DBA加入到250mL微波反应器专用三口烧瓶中，再向其中加入一定量的PPA作为溶剂，然后将其放入微波反应器中，通入氮气室温搅拌溶解0.5h，逐步升温，50℃搅拌0.5h，100℃搅拌0.5h，最终升温至180～200 ℃反应2～4 h，主反应如图1所示，趁热将三口烧瓶中溶液倒入冰水中，用3% (wt.)Na2CO3溶液中和，用去离子水、乙醇洗至中性，过滤，放入烘箱中80℃干燥，研碎，备用。

图1 由间苯二甲酸磺酸钠（SIPA-Na）和联苯四胺（DAB）合成SPBIFig.1 Synthetic scheme of direct polymerization of SPBI from SIPA-Na and DAB

1.4 PA掺杂SPBI-PES膜的制备

称取一定量的SPBI、PES加入到250mL三口烧瓶中，并加入NMP溶解，在135℃下电动搅拌加热回流12h，然后用2号砂芯漏斗过滤，滤液倒入成膜模具中从室温～80℃程序升温干燥成膜。图2为SPBI膜和SPBI-PES膜的实物照片。

图2 (a) SPBI膜和(b) SPBI-PES膜实物照片Fig.2 (a) SPBI and (b) SPBI-PES membranes photos

将烘干制得的SPBI膜和SPBI-PES膜剪成2cm× 2cm的小片，分别浸泡在10mol/L磷酸溶液中，保持温度50℃，每隔4h取出，用滤纸吸干膜表面，称重至质量不再变化为止，磷酸掺杂量按式（1）计算：

式（1）中，m0为浸泡磷酸前干膜质量，g；m1为膜浸泡磷酸至饱和后烘干至恒重的质量，g。

1.5 膜的性能测试及表征方法

采用红外光谱和核磁共振氢谱表征SPBI的结构，由扫描电镜观测膜的微观形貌，然后按文献所述方法测定膜的抗氧化性、热稳定性、质子传导率、溶胀度等性能[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 SPBI结构表征

2.1.1 FT-IR表征

将SPBI粉末与KBr混合并充分研磨，在10～15 MPa压力下压片，然后将片状样品从模具中取出，放入红外光谱仪中进行光谱扫描，谱图如图3所示。

图3 SPBI的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of SPBI

从图3可看出，在3050cm-1处的吸收峰应为芳环上C-H的伸缩振动峰，3420cm-1处为无氢缔合作用的N-H的伸缩振动峰[1]，1625cm-1处为C=N的伸缩振动峰，1450cm-1处为苯环骨架-C-C-吸收峰，在1780 ～1650 cm-1没有明显的吸收带，说明咪唑环环合反应彻底，在1180cm-1和1030cm-1附近的吸收带为磺酸基团的对称和非对称伸缩振动峰，630cm-1处应为C-S的伸缩振动峰。

2.1.21HNMR表征

将少量SPBI粉末用氘代二甲基亚砜溶解，然后转移至核磁管中静置，测定结果如图4所示。

从图4可看出，SPBI咪唑环-NH质子（H1和H7）在13.46ppm处，在8.62 ppm处的峰归属于与磺酸基团相邻的苯环上的质子（H3），对于H2，信号出现在9.13 ppm处。另外三个质子H4、H5和H6的信号峰检测到分别在7.96、7.84、7.67 ppm处。因此，通过红外和核磁表征利用微波加热溶液聚合法成功合成了SPBI聚合物。

2.2 膜的抗氧化性能分析

在燃料电池反应中，由于氧气分子还原不完全，产生的氢氧自由基和氧自由基会进入到膜内部并氧化聚合物膜骨架，使膜降解，所以通过抗氧化性测试可表征质子交换膜的使用寿命。将SPBI膜和SPBI-PES膜浸泡在配制好的Fenton试剂（5ppm Fe2+，3% H2O2）中，保持60℃恒温，每隔24h取出膜烘干至恒重后称重，根据公式（2）计算氧化前后膜的失重率，结果如图5所示。

图5 SPBI膜和SPBI-PES膜Fenton测试Fig.5 Fenton test of SPBI and SPBI-PES membranes

式（2）中，m1、m2分别为浸泡前后干膜的质量。

由图5可看出，SPBI-PES膜经过144h后质量剩余为80.5%，而SPBI膜的剩余质量为72.8%，纯SPBI膜损失质量较大，可能是因为PES进入到SPBI链中，与SPBI之间形成了一定数量的氢键，分子间作用更加紧密，从而增强了膜的抗氧化稳定性。

2.3 膜的形貌分析

将SPBI膜和SPBI-PES膜剪成小片状，经液氮冷却掰断将其粘在导电胶上，在膜的段口进行喷金，然后放入扫描电镜观察其微观形貌，结果如图6所示。

图6 SPBI和SPBI-PES复合膜的扫描电镜图Fig.6 SEM micrographs of SPBI and SPBI-PES membranes

由图6可看出，SPBI膜较SPBI-PES膜质地均匀，存在一些微相分离结构，而SPBI-PES膜的表面相对较粗糙，没有明显的相分离结构，可能是PES在溶解掺杂过程中分散不是很均匀所致，也可能是过滤器孔径偏大，使一些未溶解的细微颗粒进入了滤液中。

2.4 热稳定性分析

将膜剪成小片，在空气流速为30mL/min的气氛中进行膜的热失重分析，样品以10℃/min的加热速度从室温升至800℃，结果如图7所示。

图7 SPBI膜（a）和SPBI-PES膜（b）的热重曲线Fig.7 TG curves of SPBI membrane (a) and SPBI-PES membrane (b)

从图7可看出，SPBI膜和SPBI-PES膜均在200℃以下有少量失重（10%），这是由于其中吸附水蒸发所致，在200～500 ℃处于平衡状态，500℃以上聚合物主链开始分解，失重较明显。SPBI-PES膜在300℃以内质量损失不大，且PES的加入对膜的热稳定性有所提高，这为其在高温燃料电池中的应用提供了保证。

2.5 酸溶胀度

将膜裁剪成2cm×2cm的小方片，膜的厚度由游标卡尺测量，将干膜浸泡在一定浓度的磷酸溶液中，保持温度为120℃，经24h后取出，在105℃下烘干至恒重，测定膜的边长及厚度，按（3）式计算膜的酸溶胀度，结果见表1。

表1 膜浸泡磷酸后的溶胀度(%)Table 1 Degree of swelling of the membranes

式(3)中，V0、V1为浸泡磷酸前、后膜的体积，cm3。

在试验过程中发现，SPBI膜和SPBI-PES膜在不同浓度的磷酸溶液中均有少量溶解，且在85%的磷酸中，膜浸泡后酸的颜色更深，膜变薄且变软，无法再应用于电池。从表1可看出，SPBI-PES膜的溶胀度均小于SPBI膜，其尺寸稳定性更好，可能是PES优良的耐酸碱性及膨胀系数小的缘故，抑制了膜的溶胀。在80%的磷酸溶液中浸泡后，通过称量发现膜的磷酸掺杂比例高，磷酸掺杂量越高，表明膜的电导率越好，且复合膜的力学性能尚佳，更适用于燃料电池。

2.6 电导率及电池性能测试

2.6.1 电导率

磷酸掺杂的PBI膜是目前认为最有前景的高温质子交换膜之一，因为PBI与PA之间的强碱-强酸作用可以保持质子交换膜的高磷酸掺杂量，且磷酸基在高温无水状态下能自离出质子，通过磷酸分子间氢键网络传递。膜的电导率采用四电极交流阻抗法测定[9-10]，测试频率为0.1～100 kHz，测试温度为30～160 ℃，结果如图8所示。

PES的加入增加了SPBI链间堆砌距离，可降低分子链间共轭环的面面相互作用，使链自由体积增加，有利于酸的掺入[9]。由图8可看出，同一温度下随着PA掺杂量的增多，膜的质子传导率明显提高，且温度越高，膜的电导率也越高，在160℃下掺杂10%磷酸的SPBIPES膜的质子传导率能达80mS·cm-1。为进一步提高膜的电导率，将SPBI-PES膜在浸泡磷酸后再次浸入磷钨杂多酸溶液中，因HPW具有很强的酸性和热稳定性，5%的掺杂量就可使复合膜的质子传导率达到100mS·cm-1以上。

2.6.2 电池性能

将1.0g SPBI溶解在DMAC中制成约5%的溶液，然后加入1%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，再将20%Pt/C分批加入溶液中，搅拌6h并超声分散1h制得催化剂浆液，其中Pt/C、SPBI、PVDF三者的质量比为40:2:1。将催化剂浆液涂到碳布上制备气体扩散电极(GDE)，催化剂活性面积为2cm×2cm，载量为0.57mg/cm2。待GDE干燥后将磷酸掺杂的SPBI-PES膜同两片GDE（膜在中间，两侧为GDE）一起热压组装膜电极（MEA），然后装上电极板，组装成电池。以氢气和空气为燃料，流速分别为50mL/min和125mL/min，测试结果如图9所示。

图9 由SPBI-PES膜组装成的燃料电池单电池在不同温度下的电化学性能（0.1MPa，H2/O2）Fig.9 Single fuel cell performance at different temperatures for SPBI-PES blend membrane（0.1MPa，H2/O2）

由图9可知，从100℃到150℃在没有任何加湿或加压条件下，SPBI-PES可以很好地在燃料电池系统中运行，且温度越高，电池性能越好，150℃时，功率密度为0.19W/cm2。这是因为低温下电极反应产生的水大部分以液态形式存在，易造成电极的“水淹”和气体流道的堵塞[11]，且低温运行催化剂Pt容易CO中毒，所以电池性能不佳。此外，通过降低膜的内阻、提高催化剂的载量、改善MEA的制备流程、优化电极板流场几何结构和尺寸等，还可进一步提高电池性能。

3 结论

（1）以间苯二甲酸磺酸钠盐和联苯四胺通过微波反应合成磺化聚苯并咪唑基体材料，合成过程简单、快速，再掺杂聚醚砜通过溶液成膜法制备SPBI-PES膜，该膜与纯的SPBI膜相比，具有更高的质子电导率、更好的热稳定性和抗氧化性能，在Fenton试剂中浸泡6天后剩余质量达80.2%，且通过掺杂磷酸及磷钨杂多酸的SPBIPES膜在160℃下的质子传导率能达100mS·cm-1。

（2）通过组装单电池测试，SPBI-PES复合膜在高温下表现突出，在150℃时，不加湿的条件下功率密度达0.19W/cm2，说明SPBI-PES复合膜在高温燃料电池中具有一定的潜在应用价值。