螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]-2-硼酸频哪醇酯的合成与表征*

杨振强，王 会，李国防，李 瑞，屈凤波

（1 河南省科学院化学研究所有限公司，河南 郑州 450002；2 河南应用技术职业学院，河南 郑州 450042）

芴类衍生物具有热力学性能稳定、共轭吸收波长范围宽、较高的荧光量子产率和较好的成膜性，被广泛应用于有机发光材料、太阳能电池材料和光探测材料[1-3]。研究证明通过在芴的9位引入螺环芳烃类位阻较大的基团不仅能提高材料发光稳定性，也能提高膜成形性能[4-5]。同时螺环芳烃类基团具有独特共轭效应、刚性共平面结构、玻璃化温度较高等优点，并表现出较高的电荷传输能力，可作为一类较好的光电材料应用于OLED[5-7]。螺芴氧杂蒽类材料作为螺芴衍生物材料的一种，O原子的引入不仅能拓宽材料的带隙，提高其三线态能级，同时又保留了螺芴类材料热力学稳定性好等优点，更适合作为蓝光主体材料应用于OLED发光器件中[8]。

本文以二苯醚为起始原料，在惰性气体保护下经仲丁基锂锂化后与2-溴-芴酮反应，然后闭环合成了2-溴螺环[芴-9,9'-氧杂蒽]，最后与联硼酸频那醇酯经Miyaura硼化反应合成目标产品，合成路线如图1所示。

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthesis route of target compounds

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Bruker Avance 400兆超导核磁共振谱仪（溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷，德国Bruker公司），Agilent 1290超高效液相色谱仪（美国Agilent公司）,同步热分析仪STA8000（美国PerkinElmer公司）。

试剂：二苯醚(南京奥普奇医药科技有限公司)，仲丁基锂(绍兴上虞华伦化工有限公司)，2-溴-芴酮(濮阳惠成电子材料股份有限公司)，联硼酸频那醇酯(大连联化化学有限公司)，双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯(陕西瑞科新材料股份有限公司)，其他试剂均为AR。

1.2 实验步骤

1.2.1 2-溴-9-(2-苯氧基苯基)-芴醇(化合物1)的合成 与表征

氩气保护下，在500mL三口瓶中以100mL乙醚为溶剂，加入22.2g 二苯醚、降温至-65℃，滴加100mL（1.6 mol·L-1）仲丁基锂的正己烷溶液，滴加完毕后保持温度继续搅拌1h，滴入100mL 2-溴-芴酮（36.6 g）的乙醚溶液，搅拌过夜反应，次日，100mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，分出有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩溶剂得到淡黄色油状物化合物1，称重为48.2g，收 率86.3%。1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ: 8.245(d, 1H, J=1.76Hz, ArH), 8.102(d,1H, J=1.72Hz,ArH), 7.418～ 7.303 (m,2H,ArH), 7.258～7.162(m,5H,ArH), 7.052(d, 1H, J=7.62Hz, ArH), 7.004(d,1H,J=8.16Hz,ArH), 6.824 ～ 6.753(m,2H,ArH), 6.279(dd,J1=0.84Hz,J2=7.66Hz,ArH)。

1.2.2 2-溴螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽](化合物2)的合成与表征

在500mL三口瓶中，加入120mL二氯甲烷溶剂和2-溴-9-(2-苯氧基苯基)-芴醇48.2g，加入4.8g的对甲基苯磺酸，回流反应12h，反应结束后，将反应液倒入150mL冰水中，100mL饱和食盐水洗，水洗100 mL*3，分出有机相，减压回收溶剂至有少量固体析出后，加入100mL甲醇分散，过滤，干燥后得到类白色固体化合物2，称重为41.1g，收率89.0%，含量98.5%，产品熔点254～256 ℃。1H NMR (400 MHz,CDCl3）,δ: 7.764(d, 1H,J=7.6Hz, ArH), 7.646(d, 1H, J=8.02Hz, ArH), 7.488(d, 1H, J=1.76Hz, ArH), 7.468(d, 1H, J=1.76Hz, ArH), 7.393(d, 1H, J=0.8Hz, ArH), 7.376 ～ 7.141(m, 6H, ArH), 6.809 ～ 6.768(m, 2H, ArH), 6.382(t, 2H, J1=8.76Hz, J2=1.24Hz, ArH)。

1.2.3 螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]-2-硼酸频哪醇酯(化 合物3)的合成与表征

氩气保护下，向500mL三口瓶中加入2-溴螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽] 41.1g，乙酸钾26.5g，二氧六环150mL和双(频哪醇合)二硼30.5g。氩气置换反应体系后，加入催化剂双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯0.3g。控制反应温度100℃反应12h，HPLC检测反应结束后加水淬灭，50mL二甲苯萃取三次，水洗有机相，干燥，减压回收溶剂后使用乙醇分散，过滤，干燥得到类白色固体化合物3，称重43.7g，收率95.5%，含量99.5%，熔点：235.6 ～ 237.2 ℃。1H NMR(400 MHz, DMSO-d6),δ: 8.024(d, 2H, J=8.0Hz, ArH), 7.572(dd, 1H, J1=8.0Hz, J1=1.6Hz, ArH), 7.461～7.427(m, 2H, ArH), 7.319～7.246(m, 5H, ArH), 7.084(d, 2H, J=4.0Hz, ArH), 6.853～6.812(m, 1H, ArH), 6.645(s, 1H, ArH), 6.197(dd, 1H, J1=7.6Hz, J1=1.6Hz, ArH), 1.142(s, 12H)。

2 性能研究

2.1 热重-差热(TG-DSC)研究

对化合物进行了热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）表征分析,结果分别如图2和图3所示。

图2 目标化合物TG曲线 Fig.2 TG curve of target compound

图3 目标化合物DSC曲线Fig.3 DSC curve of target compound

图2 结果显示，目标化合物热分解起始温度为275℃；图3中可以看出产品的螺环主体结构玻璃化转变产生起始温度是221.62℃。化合物具有较高的热分解温度和玻璃化转变温度，可以归因于具有较大的共轭结构，后续合成有机电致发光材料可提高材料的热稳定性，增加器件的使用寿命。

2.2 紫外-可见吸收光谱研究

图4为目标化合物在甲醇溶液中的紫外-可见吸收光谱图，275nm处有较强吸收带主要因为分子中n-π*跃迁或芳环上π-π*电子跃迁吸收产生。300nm和312nm处强吸收峰是电子给体和电子受体的n-π*和π-π*的跃迁吸收。可以看出分子在紫外区域具有较宽的吸收范围，可用于合成空穴传输材料，增加材料空间位阻效应，降低材料LUMO能级。

图4 目标化合物在甲醇中的紫外吸收光谱图Fig.4 The UV spectra of target compound in CH3OH

3 结论

螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]化合物具有独特的螺共轭效应、十字交叉的刚性结构及良好的热稳定性，是构建有机电致发光、有机太阳能电池和光探测等光电材料的重要构筑单元，螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]-2-硼酸频哪醇酯是合成该类材料的重要中间体。本文以二苯醚为起始原料，经过锂化反应、亲核加成反应、催化闭环反应和Miyaura硼化反应合成了目标产物螺[9H-芴-9,9'-[9H]氧杂蒽]-2-硼酸频哪醇酯，表征了化合物的结构，总收率达到73%以上。