氢气储运技术的发展现状与展望

曹军文，覃祥富，耿 嘎，张文强，于 波

(清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084)

2020年9月，中国提出了2030年实现“碳达峰”、2060年实现“碳中和”的目标[1]。现阶段，中国能源消费结构主体是化石能源，碳排放问题严重；而在未来，降低化石能源在中国能源结构中的占比，增加可再生能源占比，是实现“碳中和”目标发展的必然要求。然而，提升可再生能源在能源体系中占比的重要前提是解决其波动性和间歇性问题。氢能是一种零碳排、应用形式多样的清洁能源，是实现可再生能源储能调峰的理想储能介质，可加速电力、工业、交通、建筑等领域的深度脱碳，有望成为推动中国能源转型的重要力量[2]。

氢是质量能量密度最高的化学燃料，然而氢在常温常压下为气态，密度仅为空气的7.14%，这使得氢气的体积能量密度相对较低，仅约为天然气的1/3(20 MPa)，约为硬煤的1/20。氢气储运技术的发展对实现氢能大规模应用起重要支撑作用。美国能源部(DOE)提出了车载储氢技术的研发目标，其基本要求为：质量储氢密度达到7.5%(质量分数)，体积储氢密度达到70 g/L，操作温度为40～60 ℃[2-3]。目前尚未见报道达到这一目标的氢气储运技术。2020年11月，中国发布《新能源汽车产业发展规划》，指出要攻克氢能储运、加氢站、车载储氢等燃料电池汽车应用支撑技术。大容量、低成本的储氢技术是中国氢能产业发展亟需攻克的难点之一。

根据氢气的储存状态可将其储运方式分为气态储运、低温液态储运、有机液态储运和固态储运等方式，如图1所示。不同状态储存的氢气可通过车载、管道或船用进行远距离运输。笔者结合国内外储氢技术的最新研究进展，综述了不同氢气储运技术的发展现状，并对中国未来氢气储运技术发展方向做出了展望。

1 氢储运技术

1.1 气态储运技术

气态储运是目前氢气的主流储运方式，技术成熟，成本较低，包括储存和运输2个环节。

1.1.1 气态储存

气态储氢以高压气瓶为储氢容器，通过高压压缩储存气态氢，其主要优点在于储氢容器结构简单，充放气速度快。高压气态储氢容器主要包括纯钢制金属瓶(Ⅰ型)、钢制内胆纤维缠绕瓶(Ⅱ型)、铝内胆纤维缠绕瓶(Ⅲ型)及塑料内胆纤维缠绕瓶(Ⅳ型)。20 MPa钢制瓶(Ⅰ型)早已实现工业应用，并与45 MPa 钢制瓶(Ⅱ型)和98 MPa钢带缠绕式压力容器组合应用于加氢站中。但是，Ⅰ型和Ⅱ型瓶储氢密度低、氢脆问题严重，难以满足车用储氢容器的要求。目前，车用储氢气瓶主要为Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶。表1为国内外代表性企业生产的车用储氢气瓶，中国的35 MPa和70 MPa的Ⅲ型瓶技术较为成熟，全复合轻质纤维缠绕Ⅳ型瓶还处于研发阶段[6]，与国外的技术水平还存在一定的差距。

表1 国内外高压储氢气瓶性能比较[3]Table 1 Performance comparison of high pressure hydrogen storage bottle[3]

Ⅲ型瓶通常以铝合金材料为内胆，外部用高强度纤维复合材料缠绕降低储氢瓶质量[7]。目前，中国Ⅲ型瓶技术成熟，35 MPa的Ⅲ型瓶已在燃料电池汽车上实际投产使用。浙江大学郑津洋团队对中国Ⅲ型瓶发展做出了巨大贡献，2004年，该团队成功制备出了体积为1.25 L、工作压力为40 MPa、储氢密度为3%的Ⅲ型瓶，并对其力学特性和优化理论进行了深入研究[8]；“十一五”期间，该团队解决了0.5 mm超薄铝内胆成型、高抗疲劳线型匹配和厚纤维缠绕固化等关键技术问题，建立了完善的强度分析[9]和“结构-材料-工艺”一体化优化设计方案[10]；2010年，该团队突破了70 MPa高压气态储氢系统氢气压缩、储存和安全的若干关键技术，成功研制了70 MPa Ⅲ型瓶，实现了铝内胆Ⅲ型瓶的轻量化，提升了中国高压容器的设计制造能力[11]。2018年，随着中国《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》GB/T 35544—2017使用标准颁布，70 MPa Ⅲ型瓶开始在乘用车领域实现投产应用。

全复合轻质纤维缠绕储罐Ⅳ型瓶是储氢容器轻量化发展的重要方向，如图1(b)所示，其内胆采用阻隔性能良好的工程热塑料，外部采用纤维缠绕，进一步降低了氢气瓶质量，提高了质量储氢密度。目前，国外Ⅳ型瓶制备技术成熟，已实现在燃料电池车领域的应用。美国Quantum公司与Thiokol公司及Lavrence Livermore国家实验室于2000年首次开发出以聚乙烯为内胆的Ⅳ型储氢瓶(Trishield氢气瓶)，其最高工作压力为35 MPa，储氢质量密度高达11.3%；该公司还于2001年开发出工作压力为70 MPa的Trishield 10储氢瓶[12]。2002年，Lincoln公司成功研制了以高密度聚乙烯(HDPE)为内胆的复合材料Tuff shell储氢瓶，其最高工作压力为95 MPa[12]。日本丰田公司研制出了35 MPa和70 MPa的Ⅳ型储氢瓶，内胆为高密度聚合物，中层为耐压碳纤维缠绕层，表层为玻璃纤维强化树脂保护层，其中70 MPa Ⅳ型瓶的质量储氢密度为5.7%[3]；目前，该储氢瓶已应用于Mirai系列燃料电池车。2020年，日本八千代工业株式会社展示了储氢压力82 MPa、储氢容量280 L的Ⅳ型储氢罐，代表了目前高压气态储氢领域的最高水平。

目前的高压气态储氢技术尚未达到DOE的车用储氢技术标准。探索发展高压化、轻量化、高强度的储氢瓶是保证高压气态储氢安全性和经济性的重要发展方向。

1.1.2 气态运输

气态运输主要分为长管拖车和管道运输2种方式。其中，长管拖车运输技术较为成熟，中国常以20 MPa长管拖车运氢，单车运氢约为300 kg，正在积极发展35 MPa运氢技术。国外则采用45 MPa纤维全缠绕高压氢瓶长管拖车运氢，单车运氢可提至700 kg[13]。由于中国目前氢能发展处于起步阶段，整体产氢规模较小，氢能利用的最大特点是就地生产、就地消费，氢气的运输距离相对较短，因此多采用长管拖车运输；管道运输的压力相对较低，一般为1.0～4.0 MPa，具有输氢量大、能耗小和成本低等优势，但是建造管道的一次性投资较大，不适合作为氢能发展初期的运输方式[5]。中国可再生能源丰富的西北地区有望成为未来氢能的主产地，而中国能源消费地主要分布在东南沿海地区。在未来氢能大规模发展的前提下，管道运输可实现氢能的低成本、低能耗、高效率跨域运输。目前从世界范围来看[13]，美国已经有2500 km的输氢管道，欧洲已有1598 km的输氢管道，而中国仅有100 km的输氢管道，与西方国家仍有不小差距。管道运输发展初期，单独建造氢气运输管网平均成本过高，可以积极探索掺氢天然气的方式，利用现有的天然气管道进行运输，探索管道运氢的难点与条件[14]。

1.2 低温液态储运

液氢可作为氢氧发动机的推进剂，其工业化使用离不开航天航空领域的发展。低温液态储氢具有能量密度大、体积密度大、加注时间短等优点，其基本原理是将氢气压缩冷却至-253 ℃使其液化，并储存在低温绝热容器中，液氢密度高达70.78 kg/m3[5]。氢气液化系统和储氢容器是氢气液化储存的关键装置。由于氢气液化温度低，使得液化系统能耗高，且对储氢容器绝热要求高。低温液态储氢技术难度大、一次性投资成本高。降低氢气液化成本、提高储氢容器绝热性能是目前研发的重点方向。

1.2.1 氢气液化系统

氢气液化装置是获取液氢的基础，按照制冷方式的不同，氢气液化系统主要有预冷型Linde-Hampson系统、预冷型Claude系统和氦制冷氢液化系统3种类型。

Linde-Hampson循环系统[15]是德国Linde和英国Hampson于1895年分别独立提出的一种简单空气液化循环系统，是工业上最早采用的氢气液化系统。由于氢气向液氢的转换温度为204.6 K，远低于环境温度，Linde-Hampson循环不能直接用于氢液化，因此该系统首先将氢气用液氮预冷至转换温度以下，然后通过J-T节流实现液化。1898年，英国伦敦皇家研究所的詹姆斯·杜瓦首次实现了氢的液化[15]。首先将氢气压缩至20 MPa，然后高压氢气经过液态二氧化碳、液空和负压液空三级预冷进入氢液化器，被回流的氢气进一步冷却后通过J-T节流使温度降至21.15 K，实现氢气液化[16]。Linde-Hampson循环结构简单，运转可靠，适用于中小型氢液化装置。

1902年，法国Claude首次实现了带有活塞式膨胀机的空气液化循环(Claude循环)[15]。Claude循环不依靠J-T节流降温，而是在绝热条件下，通过气流经膨胀机对外做功实现能量转移，使氢气获得更大的温降和冷量，其中膨胀机分为活塞式膨胀机和透平膨胀机，一般中高压系统采用活塞式膨胀机，低压系统采用透平膨胀机。如果Claude循环有液氮预冷，系统性能会有所提高。液氮预冷型Claude系统效率比液氮预冷型Linde-Hampson系统高50%～70%，适用于大规模的液氢生产。1959年，美国佛罗里达州建成了第一台Claude循环大型氢液化装置，其产量为50 t/d，代表当时氢液化发展的最高水平[17]。目前世界上运行的大型氢液化装置均采用改进的预冷型Claude液化流程[17]。

氦制冷氢液化系统用氦作为制冷工质，由氦制冷循环为氢液化提供所需冷量，循环过程包括氢液化和氦制冷循环两部分。氦制冷循环为改进的Claude系统，这一过程中氦气并不液化，但其温度降至液氢温度以下。氢液化流程中，被压缩的氢气经液氮预冷后，在热交换器内被冷氦气冷凝为液体。该系统氢的工作压力相对较低，避免了高压操作危险，采用间壁式换热形式，安全性更高；此外，该系统减小了压缩机的尺寸和管壁厚度。但由于其存在换热温差，整机效率略低于Claude循环，更适用于产量低于3 t/d的装置[18]。

氢气液化形式所对应的液氢制取的功耗在总功耗中占比很大，表2列出了不同液化形式适用的规模及其理论循环效率和理论比功耗。由表2可知：Linde-Hampson循环比功耗最大，常用于小规模氢液化；氦制冷比功耗效率中等，但安全性好，常用于中等规模氢液化；Claude循环比功耗最小，在大规模氢液化中应用较多[18]。为提高大规模氢液化的经济性，一些大型国际机构对大规模低成本氢液化装置展开深入研究。日本WE-NET(World energy network)项目针对液化能力为300 t/d的氢液化装置进行了优化研究，结果表明，采用透平膨胀机进行氢Claude循环的单位能耗最小，为8.5 kW·h/kg(LH2)(LH2为Liquid hydrogen)[19]。欧洲IDEALHY项目通过对50 t/d的氢液化装置的过程参数和关键设备的整体优化，将单位能耗降低至6.4 kW·h/kg(LH2)[20]。

表2 不同氢液化系统比较[17]Table 2 Comparison of different hydrogen liquefaction systems[17]

1.2.2 液氢储罐

氢气液化通过多次循环节流膨胀等方式实现，其与外界存在巨大温差，为避免由内外温差引起的液氢快速蒸发损失，研发高真空、强绝热的储氢容器成为液氢应用的重点和难点。为降低比表面积，减小换热，储氢容器一般以圆柱状或球形为主，由于圆柱状容器生产简单，应用更加广泛[21]。为减少和避免热蒸发损失，液氢储罐多采用双壁层结构如图1(c)所示，其内胆盛装温度为20 K的液氢，通过支撑物置于外层壳体中心，内外壁层之间除保持真空以外，还需放置碳纤维、玻璃泡沫、膨胀珍珠岩、气凝胶等绝热材料，防止热量传递[22]。

国外公司，如美国NASA、俄罗斯JSC、日本JAXA等已实现液氢在航空航天领域的应用。美国土星-5运载火箭的液氢装载量为1275 m3，地面储罐的容积为3500 m3，工作压力0.72 MPa，液氢日蒸发率75.6%，容器加注管路直径100 mm，可同时接受5辆公路加注车的加注，贮箱加注管路长400 m，直径240 mm。俄罗斯JSC深冷机械制造股份公司生产了容积为140 m3和250 m32种规格的液氢储罐，1400 m3的液氢储罐为球形罐，外径16 m，内径14 m，球罐总高度为20 m，采用真空多层绝热方式，日蒸发率小于0.26%，蒸发氢气在离球罐顶部20 m处高空放空。日本种子岛航天中心的液氢储罐容积为540 m3，采用珍珠岩真空绝热，日蒸发率小于0.18%[23]。发达国家在液氢民用方面也进行了研究与应用。国际上能够提供商业化液氢装置的公司主要有Praxair、Linde、Air Liquide等。Praxair液化装置单位能耗相对较低，约为12.5～15 kW·h/kg(LH2)；Air liquide小型装置采用氨制冷氢液化流程，单位能耗约为17.5 kW·h/kg(LH2)；未来能耗有望降低至9～10 kW·h/kg(LH2)[24-25]，目前，3家企业均发布了100～300 m3储量的可移动储罐产品。

1.2.3 车载液氢储存容器

车载液氢储存是氢燃料电池车发展的另一重要方向。国外已研制出车载储氢容器。美国Linde公司研制的车载液氢储罐如图2所示，其可在0.3～0.5 MPa下，使液氢在长时间保持23 K的低温。

图2 车载液氢储罐结构示意图[23]Fig.2 Structure of vehicular liquid hydrogen storage tank[23]

美国和德国等都已推出车载液氢储罐供氢的概念车[23]。2000年，美国通用公司在北京展示了液氢储罐供氢的零排放燃料电池车——“氢动一号”轿车，其储氢系统质量仅为95 kg，电池组的输出功率为80 kW，电动机输出功率为55 kW，最高时速140 km，从静止到100 km/h的加速时间仅需16 s，且可在-40 ℃下启动，续航里程为400 km，所需氢燃料质量为5 kg[28]。2003年，通用公司又推出改进型的氢动三号轿车，其最大功率提高至94 kW，电机功率为60 kW，最高时速达到150 km，行驶400 km所需氢燃料减少至4.6 kg，液氢储罐长1000 mm，直径400 mm，重90 kg，质量储氢密度5.1%，体积储氢密度36.6 kg/m3[23]，仅从储氢密度的角度考虑，此技术已接近实用化标准要求。

为防止蒸发，液氢储罐的体积约为液氢体积的2倍，即液态储氢系统的实际体积约为汽油箱体积的3倍；其次氢气液化成本高、能耗大，能耗约为12 kW·h/kg(LH2)，相当于液氢质量能量的30%；同时蒸发损失问题尚未完全解决。除存在氢损耗之外，还存在安全隐患。无论从经济角度还是安全角度考虑，车载液氢储存技术离实用化尚有较远距离[23]。

1.2.4 低温液态运输发展现状

低温液态运输的运氢能力大，可减少车辆运输的频次，提高加氢站的供应能力，适用于距离长、输运量大的情况。日本和美国都已将液氢罐车作为加氢站运氢的重要方式之一。低温液氢运输可分为汽车液氢罐车、铁路液氢罐车、专用驳船和液氢管道运输，液氢槽车是液氢运输的关键设备，常用水平放置的圆筒形低温绝热槽罐。

汽车液氢罐车的液氢储量可达100 m3，铁路液氢罐车的大容量槽车储量可达120～200 m3。俄罗斯液氢储罐容量为25～1437 m3，25 m3和1437 m3的储罐自重分别为19 t和360 t，可储液氢分别为1.75 t和100.59 t，储氢质量分数为9.2%和27.9%，储罐的日蒸发质量损失分数分别为1.2%和0.13%，可见液氢的损失率与容器体积关系较大，大储罐的储氢效果优于小储罐[23]。

专用驳船运氢能力大、能耗低，适合于远距离液氢运输。罐储量高达1250 m3的船用液氢储罐和单船运输能力达2500 m3的液氢专用驳船如图3所示。液氢船运的能耗低、输量大，受到多国关注。日本政府联合川崎重工公司在澳大利亚开展的褐煤制氢-液氢船舶运输示范项目是第一个液氢驳船运输项目[29]，该项目的主要目的之一为论证液氢大规模运输的可行性。加拿大和欧洲共同撰写的《氢能开发计划》中提到从加拿大运输液氢至欧洲的计划，报告重点讨论了总容积达1.5×104m3的液氢储罐在驳船甲板上的设置方式[30]。德国已展开总容积为12×104m3的大型液氢运输船的研究。在特定场合，液氢也可通过管道运输，由于管道容器的绝热要求高，管道结构复杂，液氢管道仅适合短距离输送。

制订实施 《永康市人民政府关于实行最严格水资源管理制度全面落实节水型社会建设实施意见》《永康市节水型企事业（单位）和居民小区）创建指导意见》等5个规范性文件。

图3 船用液氢储罐和液氢专用驳船[4]Fig.3 Marine liquid hydrogen storage tank and dedicated liquid hydrogen barges[4](a)1250 m3 Marine liquid hydrogen storage tank;(b)Dedicated liquid hydrogen barges with a transport capacity of 2500 m3

1.3 有机液态储运技术

氢气的有机液态储运是利用氢气与有机介质的化学反应，进行储存、运输和释放，主要分为3个阶段：(1)氢气与储氢介质发生加氢反应；(2)储氢介质的储存和运输；(3)加氢后的储氢介质进行脱氢反应释放氢气。烯烃、炔烃、芳烃等不饱和液态有机物均可作为储氢介质进行氢气储存。有机氢化物稳定性高、安全性好、储氢密度大、储存和远距离运输安全、设备和管路易保养、技术成本低、储氢介质可多次循环使用，是一种可行的氢能储运方法。此外，液态有机储氢介质物理性质与汽油、柴油相近，可利用现有汽油、柴油基础设施进行输运，大大降低后期规模化应用成本。然而，有机液态储氢(Liquid organic hydrogen carriers，LOHC)依然存在脱氢温度高、效率低、能耗大等问题。新型有机储氢介质的开发必不可少。

1.3.1 有机储氢介质的研究进展

芳烃/环烷烃体系是最早研究用于化学储氢的液态有机储氢介质体系。芳烃的加氢能耗低、储氢密度高(质量分数6.2%～7.3%)，是理想的储氢介质，但加氢后的环烷烃脱氢反应是吸热反应，脱氢能耗(64～69 kJ/mol H2)和脱氢温度(≥210 ℃)高，脱氢效率较低，难以满足实际应用需求；且其脱氢催化剂(Pt、Rh、Re、Pd、Ni等)易结焦失活，难以在苛刻环境下长期稳定运行[31]。除芳烃外，近些年研发出了如吡啶、哌啶、喹啉、萘啶、BN杂环化合物等诸多有价值的LOHC介质[32]，表3对比了加氢后的储氢介质的储氢密度、脱氢温度和催化剂等信息。

表3 不同有机液体储氢介质的储氢特性Table 3 Hydrogen storage characteristics of different liquid organic hydrogen carriers

为解决脱氢温度高、脱氢效率低等问题，近些年研发了诸多新型LOHC体系。美国空气化工公司的Pez等[56]研究发现，在芳环中引入氮杂原子可以大幅降低脱氢反应焓，使得脱氢温度降低。Eric等[57]通过密度泛函(DFT)计算发现，无论在芳环中还是环取代基上引入氮原子均可降低储氢介质的脱氢温度(如图4(a))，且在1,3-N取代杂环化合物中，五元环比六元环更有利于降低温度。Zhu等[31,58]研究发现，在哌啶环上引入给电子或共轭取代基有利于降低储氢介质的脱氢焓，4-氨基哌啶和哌啶-4-甲基胺基哌啶的脱氢焓最低，分别为55.7和54.8 kJ/mol。咔唑类有机物是近些年受到关注的液态有机储氢载体，其中以咔唑和N-乙基咔唑研究最广泛。十二氢咔唑的储氢密度高于十二氢-N-乙基咔唑，但其脱氢速率低于十二氢-N-乙基咔唑。由于十二氢咔唑中氮原子上的孤对电子可通过与金属催化剂表面相互作用而与催化剂结合，抑制了脱氢反应的发生，降低了其脱氢速率；而十二氢-N-乙基咔唑的氮原子与乙基相连，阻碍了其与催化剂表面的结合，脱氢速率得以提高[58]。

1，2-B,N杂环是另一类储氢能力相对较大、脱氢温度低、有较大潜力的新型有机储氢介质。1,2-B,N-环己烷的理论储氢密度为7.1%(质量分数)，研究表明，在较低温度下(图4(b)，150 ℃)，其释放的氢气主要来自B-N单元(—BH2—NH2—)，脱氢后生成三聚产物，因而其实际储氢密度为4.7%(质量分数)[42]。Farnaz等[58]发现，3-甲基-1,2-B,N-环戊烷在过渡金属卤化物催化下，可在不高于80 ℃的条件下发生脱氢反应(如图4(c))，尽管其储氢密度低于DOE的要求，但其脱氢温度已满足实际应用需求，为LOHC提供了新思路[43]。

Cat-Catalyst;TOL-Toluene图4 N杂环液态有机储氢化合物Fig.4 N heterocyclic liquid organic hydrogen carrier(a)Dehydrogenation temperature of the azacyclic ring by DFT calculating (K);(b)1,2-B,N—Cyclohexane dehydrogenation product;(c)Catalytic dehydrogenation of 3-methyl-1,2-B,N—cyclopentane (≤80 ℃)

甲醇和甲酸是常见的有机液体，含氢量较高，易于储存和运输，也是具有潜力的LOHC介质。甲醇和甲酸的低温脱氢得到广泛研究，目前已研究出多种低温脱氢催化剂，但其在动力学方面受到的限制较大，离实际应用还有较远距离。同时，二者脱氢过程中均有碳排放，从释放的气态混合物中分离和收集CO2进行再循环过程复杂，增加了储氢成本。

1.3.2 有机液态储氢发展现状

LOHC技术目前已受到国内外广泛关注和研究。国际上，美国、德国、日本等发达国家都在积极投入相关研究。美国空气化工公司在氮杂环储氢方面做了深入探究，并取得了一系列专利；德国Hydrogenious Technologies(HT)公司同样致力于LOHC技术的研发和推广，目前HT公司研发的LOHC技术储存系统(Storage BOX)和释放系统(Release BOX)已在德国示范运行，在美国开展项目调试；日本开展Ahead项目探索氢气有机液态储运的商业化可行性如图5所示，该项目的满载氢气运输能力可达210 t/a[59]。该项目采用千代田公司的SPERA技术，SPERA技术利用甲基环己烷作为氢载体，其开发的催化剂有效寿命超过1 a，并成功进行了10000 h的示范运行。

图5 日本Ahead项目示意图[59]Fig.5 Ahead project in Japan[59]

中国进行LOHC研究的单位主要有中船重工718所、中科院大连化学物理研究所、浙江大学、西安交通大学、氢阳能源公司等。浙江大学安越课题组对咔唑及其衍生物的加氢和脱氢过程进行了深入研究[60-61]；2017年，中国扬子江汽车与氢阳能源公司联合开发了利用有机液体储氢技术加注燃料的“氢阳一号”氢能大巴，其加注200 L氢油燃料可行驶400 km[62]。2019年，大连化学物理研究所的陈萍课题组的Yu等[63]在芳烃-环烷烃对中引入碱金属和碱土金属，实现了氢可逆地存储在氧化钠-环己烷对中，建立了一种新的有机液体储氢体系；西安交通大学方涛课题组Wang等[64]以一锅法共还原制备了一系列不同配比的还原氧化石墨烯负载的双金属PdCu/rGO合金催化剂，其中Pd1.2Cu/rGO催化剂首次在180 ℃下使十二氢-N-乙基咔唑的脱氢产物选择性达到100%，且催化剂中贵金属Pd的用量相比于已报道的催化剂降低了60%以上；中国化学工程五环公司与氢阳能源公司签订了10000 t/a储油项目合同，标志着全球首套大规模工业化常温常压液态储氢材料生产装置投入建设。

1.4 固态储运

固态储氢是利用物理或化学吸附将氢气储存在固体材料之中，根据氢气与固体材料结合方式不同可以分为化学吸附储氢和物理吸附储氢。固态储氢技术解决了高压气态储氢和低温液态储氢面临的高压、低温等问题。固态储氢的体积储氢密度高、安全性更好，是一种有前景的储氢方式。然而，目前看来，固态储氢的缺点在于固体储氢材料室温下储氢量过低，且吸附材料的制备昂贵，商业化程度较低。

1.4.1 化学吸附储氢

化学吸附储氢是利用氢元素与载体材料反应生成化学键，将氢分子固定在固体化合物中。加氢后的储氢材料能够以固态形式保存氢气，从根本上解决了高压氢气泄漏和储氢容器氢脆等安全问题，提高了储氢、运氢和用氢的安全性。目前研究较多的化学吸附储氢材料包括金属氢化物和轻质金属化合物，其中，金属氢化物发展较为成熟。

(1)金属氢化物储氢

金属氢化物储氢材料通过氢气与金属或合金发生化学吸附反应储存氢气，反应过程如图6(a)所示。由图6(a)可知：①氢气分子物理吸附在金属或合金表面；②氢分子在金属或合金表面解离为氢原子；③材料表面的氢原子扩散至金属或合金内部，形成固溶体(α相)；④材料内部的氢原子与金属原子发生化学吸附生成氢化物(β相)[65]。Yuh[66]提出了金属间隙对氢原子的自捕集机制，如图6(b)所示。由图6(b)可知，生成氢化物的稳定性由氢化物的基态能(氢化物生成的能量)和晶格弹性能决定，随着M-H的生成，氢化物的稳定性增加(基态能减小)，但是晶格形变引起其稳定性降低(弹性能增大)，因而体系存在一个最佳的金属-氢结合比，使氢化物能量最低。

图6 金属氢化物储氢步骤和机理[65]Fig.6 Hydrogen storage process and mechanism of metal hydrides[65](a)Formation of metal hydrides;(b)Self -trapping mechanism of hydrogen

LaNi5是早期发现的最为成熟的可生成金属氢化物的合金，质量储氢密度为1.4%(质量分数)，在Ni-MH电池中的电化学容量为320 mAh/g[67]，但是由于镍氢电池容量在使用中衰减较快，能量密度较低，且La的成本较高，阻碍了其广泛应用。为降低镍氢电池成本，人们试图利用元素取代的方法部分取代储氢合金中成本较高的元素，从而发展出了LaNi5-xMx(M为Cu[68]、Nd[69]、Al[69]、Fe[69]、Co[70]、Mn[71]等)系列储氢材料，然而这种方法不能从根本上解决镍氢电池能量密度低、成本高的问题。目前，镍氢电池已几乎被能量密度高的锂电池全部取代。锆基和钛基金属是另一类典型的金属储氢材料，其基本组成为AB2型[72]，通过金属取代等方法可改变其电性能，已形成了Ti-Zr-Ni-M系列的多元合金电极，质量储氢密度略高于AB5型材料，质量分数达到1.8%～2.4%。由于其初期活化困难，未能得到广泛应用。Ti-Fe合金是AB型储氢材料的典型代表，质量储氢密度可达到1.86%(质量分数)[73]。此类材料在室温下即可实现可逆吸-放氢，且原料价格较低，得到了一定程度的应用。为改善其初期活化性能差的问题，同样出现了TiFexMy(M=Ni、Co、Mn、Cr)等一系列多元合金材料[73-74]，但其储氢容量依然无法满足车载动力需求。Mg2Ni是AB2型金属材料的典型代表，其储氢体积分数可达到3.6%[73]。但这类材料放氢温度高达200～300 ℃，严重阻碍了其推广和应用。一定条件下，纯金属和氢气可以直接反应，生成二元金属氢化物，如MgH2、LiH、AlH3、CuH2等，二元金属氢化物的储氢容量相对较高，反应过程简单，但脱氢温度高，储氢可逆容量衰减性能较为严重，如MgH2质量储氢密度高达7.6%(质量分数)，但脱氢温度高达290 ℃。

(2)轻质金属化合物储氢

轻质金属化合物主要由原子质量相对较小的金属元素和非金属元素组成，相对分子质量较小，质量储氢密度较高。与金属氢化物中氢主要占据金属或合金材料的晶格间位不同，轻质金属化合物中氢原子更倾向于以离子键或共价键的形式与轻质元素结合。常见的轻质化合物有铝氢化合物、硼氢化合物和氮氢化合物。

硼氢化合物以Li、Na、Mg、Ca等元素与硼氢配位体结合形成，如LiBH4、NaBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2等，这类材料是现有储氢化合物中储氢密度最高的，但其同样存在脱氢温度高、可逆性差等问题。研究广泛的硼氢化合物Mg(BH4)2，其脱氢温度范围为230～530 ℃，储氢密度为14.9%(质量分数)[82]。LiBH4的理论质量密度高达18.5%，然而其脱氢过程极其漫长，脱氢温度范围较宽，中间步骤复杂，可逆性较差[83]。催化改性、掺杂复合是改善硼氢化锂储放氢性能的有效手段，Vajo等[84]利用复合改性工艺将MgH2与硼氢化锂混合，提升了硼氢化锂的储氢可逆性能，实现了该体系在315 ～400 ℃的可逆储放氢，储氢体积分数达到8%～10%。

氮氢化合物由Li、Ca、Mg等金属元素与氨基或亚氨基结合形成，如LiNH2、Mg(NH2)2等。这类材料储氢密度高、脱氢温度较低，早期受到了广泛关注。Shaw等[85-86]利用球磨工艺合成了Li2NH，脱氢研究下发现气体中含有杂质气体氨气。中科院大连物理化学研究所陈萍团队[87-88]利用LiBH4、Mg(NH2)2和LiH之间的协同作用，优化了Mg(NH2)2-LiH 储氢材料的吸/脱氢热力学和动力学性能，实现了100 ℃以下可逆吸/脱氢，25～340 ℃之间的脱氢质量密度为4.2%。由于这类材料具有吸氢动力学性能较差、脱氢时又含杂质气体等缺陷，目前对此研究相对较少。

1.4.2 物理吸附储氢

物理吸附的原理是利用固体材料对氢分子的物理吸附作用，使其固定在吸附材料表面，氢分子主要以范德华力与固体材料表面结合。物理吸附储氢材料主要有金属有机骨架(MOFs)、碳纳米管、沸石等比表面积较大的多孔材料。2003年，Rosi等[89]首次合成可用于物理吸附的多孔有机金属骨架材料MOF-5；2004年，Rowsell等[90]首次在1 MPa、-196 ℃的高压低温环境下实现了MOF-5吸附氢气，吸附量为1.6%(质量分数)。Yang等[91]在380 ℃、常压下利用碳纳米管实现了氢气质量分数为2.5%的吸附实验。物理吸附储氢的储氢容量整体较小，且大多数材料目前只能在超低温或超高压环境下实现氢气的大量储存，使其在日常应用中受到限制。

固态储氢相比于气态和液态储氢体积更小、安全性更高，可通过汽车、货车、集装箱船运输，更适合使用大规模、远距离的安全运输方式，受到国内外广泛研究。国外进行相关研究的国家和团体有美国、日本、欧盟等。美国早在20世纪中期就开始了金属氢化物的应用研究，1968年，Philips实验室制备出了最为成熟的金属氢化物LaNi5，并将其应用于镍氢电池中。日本从20世纪70年代开始投入相关研究，1996年，丰田推出了第一款搭载固态储氢系统的氢燃料电池车；2001年，其推出的搭载固态储氢系统的氢燃料电池车FCVH-2行使距离达到了300 km。日本WE-NET项目中同样涉及固态储氢加氢站的推广。国内目前也有小规模固态储氢应用项目，氢储(上海)能源科技有限公司已经完成了以MgH2为储氢材料的相关材料开发和测试，正在进行从小容量单容器储-放氢过渡到大容量容器组储-放氢的实验，该技术有望应用于小容量工业储氢产品和大规模工业储运氢车[92]。有研科技集团怀柔基地30 kW风电直接电解水制氢项目中采用400 Nm3镁基材料固态储氢系统，该系统能在风力波动较大的条件下，实现稳定的风电输出和制氢[93]。

对于有机液态储氢材料和固态储氢材料，质量储氢密度低和/或脱氢温度高是二者发展的主要局限因素，DOE对现有储氢材料做了归纳，如图7所示，并预测了储氢材料发展的最终目标(黑色虚线范围)，为储氢材料的未来发展指明方向。

图7 储氢材料的发展现状和未来目标[94]Fig.7 Status and future goal of hydrogen storage materials[94]

2 不同储运方式对比

表4为不同的储氢方式。由表4可知，高压气态储氢技术成熟度最高，目前已得到广泛应用，但其体积储氢密度较低，离DOE的车载储氢技术目标还有一定距离，且安全性较差；液态储氢是唯一满足DOE车载储氢技术目标所有要求的储氢方式，其技术比较成熟，但氢气液化难度较大，安全性较差，多用于航空航天项目，目前，世界各国都在积极探索液氢在民用方面的应用；有机液态储氢和固态储氢在储氢密度、安全性等方面具有优势，但目前技术成熟度较低，存在放氢温度高等缺点，是目前世界各国积极探索研发的储氢技术。

表4 不同储氢方式比较Table 4 Comparison of different hydrogen storage methods

从运输方面来看，运输成本是目前氢能发展关注的重点。图8反映了常见的3种氢气运输方式的成本随运输距离的变化关系。由图8可知，气态车载运输成本随着运输距离增大而显著增大，具有短距离运输(小于200 km)成本优势。目前，中国氢能产业处于发展初期，运输距离短、氢气需求量小，气态车载运输足以满足目前发展需求。低温液态储运的远距离运输优势明显，是实现氢气远距离低成本运输的重要途径。目前已有相关示范项目进行远距离运输探索，为未来大规模氢能运输发展做技术储备。气态管道运输成本最低，是氢气运输的最佳选择。然而，由于管道铺设难度大，一次性投资成本高，目前还难以实现大规模氢气管道运输。以现有的天然气运输管网为基础，进行天然气掺氢运输试验是探索氢气管道运输的有效途经。有机液体运输和固态运输是安全性较高的运输手段。然而，由于目前有机液态储氢和固态储氢技术还处于探索阶段，相应的运输规模有限，可作为未来氢气运输的有效补充手段进行技术探索。

图8 不同运输方式成本比较[5,13,95]Fig.8 Cost comparison of different transportation methods[5,13,95]

总体来看，中国氢能发展前期(约到2025年)，车载储氢将以70 MPa高压气态储氢为主；运输将以45 MPa长管拖车为主，低温液态运输和管道运输将逐步进行示范项目，协同发展。中期阶段(约到2030年)，车载储氢将以气态、低温液态为主，多种储氢技术相互协同；氢气运输将以高压气态车载运输、低温液态运输和气氢管道运输相结合的方式协同进行。远期阶段(约到2050年)，全国氢能发展步入成熟阶段，氢气需求量增大，大力发展管道运输成为必然趋势，氢气管网将覆盖全国，保证氢气供应通畅。

3 结论与展望

据预测，中国2050年的氢气需求量将接近6×107t，在能源体系中的占比将增至10%[13]，“以氢储电”是解决可再生能源“弃风、弃光、弃水”问题，保障未来氢气大量供应的有效途径。中国可再生能源主要分布在西北、西南地区，而能源消费区主要集中在经济发达的东南沿海地区，产氢地和用氢地空间距离远，因而发展大规模氢气储运技术是大规模用氢的必要保障。

目前以高压气态储氢为主的氢气储运方式可以满足我国氢能产业起步阶段的氢能供应需求。然而，由于其储氢密度较低，远距离运输经济成本较高，不能满足将来大规模氢气储运的需求。气态管道运输、液态运输、固态运输在大规模、远距离输运方面具有显著优势，但目前技术还不成熟，主要体现在4个方面：①气态管道运输受一次投资成本的影响，应用规模小，运输经验不足；②低温液态储运缺乏民用标准，尚没有民用经验；③有机液态储运脱氢温度高、效率低；④固态储运材料不能同时满足高储氢密度和低脱氢温度的要求。

根据氢能发展规模，开展相应规模的氢气管道运输项目积累经验，做好大规模管道运输的技术储备；制定相应的液氢民用标准，通过液氢民用示范项目积累经验，推进液氢民用发展；开发新型有机储氢介质和新型催化剂，降低有机液态储氢介质脱氢温度；开发同时满足高储氢密度和低脱氢温度的固态储氢材料等是大规模氢气储运技术发展的重要方向。大规模氢气储运技术的突破是实现“碳中和”目标，推动我国能源转型的必要保障，对提升我国能源安全意义重大。