预浓缩与GC-SCD/MS联用测定燃料电池车用氢气中超痕量多形态硫化物和甲醛

徐 聪，王亚敏，张祎玮，徐广通，宗保宁，谢在库

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化 科技部，北京 100728)

随着化石能源消耗和碳排放所导致的环境污染问题日益严重，传统能源转型升级，发展低碳清洁能源消费已是时代所趋。氢能作为一种绿色、高效、无污染的可再生二次能源，发展氢能是缓解能源危机和环境污染的良好路径，也是中国能源实现碳中和的重要基础途径。自21世纪以来，美国、日本、欧洲等发达国家和地区纷纷将氢能上升到国家能源战略高度，目前已取得实质性进展[1]。中国科技部在“十三五”期间，围绕“可再生能源与氢能技术”国家重点研发计划已组织实施多个重点专项，在氢能和燃料电池技术领域进行部署[2]。交通领域氢燃料电池汽车的推广应用将是氢能利用的重要方向[3]。2020年11月，国务院办公厅印发《新能源汽车产业发展规划(2021～2035年)》，燃料电池汽车(Fuel cell vehicles,FCVs)被纳入新能源汽车“三纵三横”的“三列”之一[4]。

氢燃料电池的工作原理是将氢气与空气结合，在Pt/C催化作用下将化学能转化为电能的过程，能效很高，但氢气的质量品质将直接影响燃料电池的性能[5-7]。氢气中各杂质的种类和含量与氢气来源和制氢工艺有关，传统的天然气重整制氢、煤制氢或炼油厂副产氢等化石能源制氢中会不可避免存在有机硫化物和碳硫化物[8-9]。即使痕量硫的存在也会对电池造成不可逆的影响[10-11]。甲醛是天然气或甲醇重整制氢过程中的中间产物，毒化机理类似于CO，但毒害作用比其更甚[12-13]。国际组织机构标准ISO 14687—2019[14]和中国国标GB/T 37244—2018[15]均对不同来源的FCVs用氢燃料中可能含有的14种杂质含量进行阈值限定，其中总硫含量的限值仅0.004 μmol/mol；GB/T 37244—2018规定甲醛含量的限值为0.01 μmol/mol。由于2种杂质均属超痕量级，具有吸附不稳定活性，且总硫化物形态多样，对分析方法和检测器的灵敏度要求甚高。因此，选择高灵敏度和准确度、简便高效的分析技术对FCVs用氢燃料中超痕量硫化物和甲醛等杂质的质量管控至关重要。

ISO 14687—2019[14]推荐的各杂质相关分析方法及验证指南汇总于ISO 21087—2019[16]标准中，各杂质相关分析技术进展已有详细报道[17-18]。硫化物和甲醛的分析方法详见表1。目前，国内外实验室对各杂质的分析方法仍在不断开发中，但各分析技术多以单一杂质为基本要素进行独立方法开发，集成度不高。英国国家物理实验室(NPL)致力于氢燃料中各类杂质的分析方法开发[19]，对硫化物和甲醛的分析技术则分别以直接进样的GC-SCD和GC-MS 为主。美国材料与试验协会(ASTM)等也制定了各杂质的分析技术标准，硫化物采用预浓缩-GC-SCD[20]、GC-FPD[21]分析，甲醛则有预浓缩-GC-MS[22]等多种方法。

表1 ISO 14687—2019推荐的总硫化物和甲醛测定方法Table 1 ISO14687—2019 recommended methods for the analysis of sulfide and formaldehyde

总硫化物包含无机硫、硫醇、硫醚等多种硫化物，超痕量硫化物具有吸附活性，极其不稳定，测定难度较大。相比脉冲火焰离子化检测器(PFPD)、火焰离子化检测器(FPD)的非线性响应和易受烃类干扰引起火焰淬灭等不足[26]，SCD作为硫专用检测器，其特有的高灵敏度、高选择性、等摩尔线性响应及无基体淬灭效应等特性在硫化物分析中具有独特优势，但直接进样时检出限在0.03 μmol/mol左右[27]，仍无法满足0.004 μmol/mol总硫含量限值要求。NPL采用GC-SCD/FID联用，通过FID对低浓度有机硫化物的响应特性以验证其在对应SCD上的测定准确度和总硫的检出限。定量环1 mL、13.8 kPa进样时，对比得到总硫化物的检出限低于1.4 nmol/mol，但FID对H2S、COS等无机硫化物无响应，仍需SCD单独进行检出限验证[28]。ASTM D7652[21]中以液氮作冷冻剂，在U形聚四氟乙烯(PTFE)管内预浓缩500 mL氢气样品，得到H2S的检出限低达0.02 nmol/mol。ASTM D7892[22]中采用预浓缩-GC-MS法测定甲醛，预浓缩400 mL时方法检出限可达1.0 nmol/mol；NPL采用直接进样方式得出甲醛的检出限与限值相当[19]。因此，采用预浓缩进样是提高气相色谱分析痕量杂质能力的有效途径。

预浓缩技术对于提升分析过程的集成度、提高分析效能和测定灵敏度、准确度等方面发挥重要作用。大致可分为3类：(1)在Pt-Ag贵金属H2选择性透过膜单侧进行杂质富集[29]；(2)采用活性炭、分子筛、硅胶及多孔高分子聚合物等固体吸附剂的吸附-热脱附[30-31]；(3)低温冷阱预浓缩[32-33]。采用贵金属H2选择性透过膜易造成吸附损失且成本高；固体吸附剂-热脱附如在室温下吸附时，硫化氢、甲硫醇等低沸点硫化物的吸附效率较低[34]。研究表明，低温冷阱预浓缩的捕集能力及吸附效率随温度的下降呈指数级升高[35]，且无填充冷阱也能得到很好的捕集效果[20]。

针对目前氢燃料中各痕量杂质分析技术仍不完善、集成度不高的现状，为更可靠高效地分析氢燃料中痕量级不同杂质的赋存状况，借鉴ASTM D7652和ASTM D7892的前处理方式，笔者将预浓缩技术、SCD和MS三位一体集成联用进行硫化物和甲醛的同步分析测定。以液氮作冷冻剂，采用无填充特制冷阱捕集，并排空氢气降低基底干扰，通过优化预浓缩参数，在最佳实验条件下，实现了一次进样分别在SCD与MS上同时测定氢气中的多形态总硫和甲醛杂质。并参照ISO 21087—2019[16]完成方法学验证。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪(GC-7890B,Agilent公司产品)，配备8355型SCD和6977B MSD；7200气体预浓缩仪、3100D清罐仪、4700气体精密稀释仪、SiloniteTM不锈钢苏玛罐(均购自ENTECH Technology,America)；毛细柱：DB-1(105 m×0.53 mm×5.0 μm)。

含7种硫混标组分：硫化氢(H2S，1.10 μmol/mol)、羰基硫(COS，1.10 μmol/mol)、乙硫醇(EtSH，1.00 μmol/mol)、甲硫醚(DMS，0.994 μmol/mol)、二硫化碳(CS2，1.00 μmol/mol)、噻吩(C4H4S，1.06 μmol/mol)、二甲基二硫醚(DMDS，1.06 μmol/mol)，氦气作平衡气；相对扩展不确定度Urel=5%，k(包含因子)=2。

一级H2S单组分标气(1.00 μmol/mol)，GBW 06332，氮气作平衡气；相对扩展不确定度Urel=2%，k=2；购自中国测试技术研究院。

一级甲醛(HCHO)单组分标气(1.02 μmol/mol)，GBW(E)083617；氮气作平衡气；相对扩展不确定度Urel=3%，k=2；购自中国测试技术研究院，批号：20200813。

高纯氦气，体积分数不小于99.999%，北京环宇京辉气体科技有限公司产品。

1.2 分析系统设计及平台搭建

ASTM D7652和ASTM D7892分别推荐预浓缩-GC-SCD和预浓缩-GC-MS测定氢燃料中的硫化物和甲醛，2种分析技术均为预浓缩进样。为提高分析方法的集成度和分析效率，节约样品用量，将预浓缩前处理技术、SCD和MS三位一体集成联用，采用一次预浓缩进样，分别在SCD和MS上进行硫化物和甲醛的同步测定。

整个分析流程由3大模块组成：预浓缩捕集系统、色谱分离系统、SCD/MS检测系统，见图1。集成系统所有连接管线设计精短合理，样品传输线亦采用保温层加热至80 ℃，以避免吸附损失；低温捕集过程中样品基体可通过特定计量罐排出，有效避免了基体干扰。微流切割控制技术的使用可确保气相色谱实现气路的最小死体积连接，可靠、无污染，实现惰性分流的作用。采用特制无填充冷阱捕集，预浓缩完成后快速升温解析，载气将杂质通过80 ℃的保温管线直接注入色谱中的石英毛细柱分离，经先进的微流切割组件分流后分别在SCD和MS上测定硫化物和甲醛。对于氢燃料中的痕量杂质分析，该分析平台的搭建，不仅能实现氢气中超痕量形态硫和甲醛的测定，同时预浓缩和MS的联用在对监测和分析不同氢源中可能存在的如甲酸、高碳烃类(包括含氧烃)及有机卤化物等其他痕量杂质的赋存规律方面也将发挥重要的应用价值。

PCM——Pressure control module图1 预浓缩-GC-SCD/MS分析流程图Fig.1 Schematic of the pre-concentration-GC-SCD/MS

1.3 分析测试条件

由于硫化物和甲醛在气路管线内极易吸附，配制标准气体的苏玛罐、流经管线及接口配件等均作充分硫钝化处理，以最大程度降低对目标气体分子的吸附损失。预浓缩冷阱和GC、SCD和MS分析的优化参数分别见表2所示。

表2 预浓缩及色谱的分析参数Table 2 Analytical parameters of pre-concentrater and chromatography

1.4 标准气体的配制

采用ENTECH 4700高精度压力控制稀释仪制备标气，可消除质量流量计稳定性差引发的误差。以二次纯化后的高纯氦气做稀释气，将含7种等体积浓度的混合硫化物标气和甲醛单组分标气，分别配制成含4.0、10.0 nmol/mol的混硫及20.0 nmol/mol的甲醛标准气体于同一苏玛罐中。苏玛罐使用前需用湿氮在60 ℃充分洗净。

稀释后各化合物的具体浓度分别为：H2S(2.20、4.40、11.0)、COS(2.20、4.40、11.0)、EtSH(2.00、4.00、10.0)、DMS(1.99、3.98、9.94)、CS2(2.00、4.00、10.0)、C4H4S(2.12、4.24、10.6)、DMDS(2.12、4.24、10.6)，HCHO(20.4)，以上数据单位均为nmol/mol。

1.5 氢气样品采集及质量控制

采样是氢气中杂质质量控制和氢气质量保证的关键步骤，决定分析结果的可靠性。由于超痕量硫化物及甲醛等杂质的吸附不稳定性，采样容器内表面必须做充分硫钝化处理，以避免杂质损失和样品之间的交叉污染。按照国际标准ISO 19880-1—2020[36]中规定的步骤对不同纯化工艺的氢气进行采样，采样之前，容器清洗通过抽真空至0.1 kPa或更低水平，再充入超高压氢气进行重复抽空和加压。采完样应即刻送至实验室分析。

采用外标法定量，将配制好的标气连接进样口，通过预浓缩系统精密计量泵精确控制样品不同进样体积范围10～500 mL，以各化合物峰面积响应值作纵坐标，以500 mL进样量作参比，计算各进样体积的体积浓度值(即根据进样体积与500 mL的比值换算出对应浓度值)为横坐标，绘制标准曲线，然后进行样品中硫化物和甲醛的测定。整个分析方法的开发参照国际标准ISO 21087—2019[16]的要求进行验证，以确保方法的可靠性和氢气样品的质量控制。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择及定性

硫化物的分离色谱柱通常有DB-Sulfur、GS-GasPro或其他毛细管色谱柱等多种可选择，但长度以60 m以内为主。通过对比分析，笔者选择DB-1色谱柱(105 m×530 μm×5.0 μm)，该长度的柱容量充分保证了验证浓度范围内各形态硫、甲醛、甲酸及烃类等各杂质色谱峰的完全分离，更主要是避免了氢气样品中可能存在的C2～C3小分子烃的共洗脱或质谱碎片对甲醛的干扰。

由于甲醛在氢气基质中的特殊性，以高纯氦气代替氢气作稀释气。优化好色谱分离参数后，进样500 mL，重复7次，分别分析氦气空白背景以及稀释后的含硫混标(4.0 nmol/mol)和甲醛(20.0 nmol/mol)标准气体的分离效果。对应硫化物的SCD色谱图和甲醛的选择离子扫描色谱图(SIM，m/z=30)如图2所示，从进样到色谱分析整个流程约60 min内完成。

EtSH—Ethanethiol;DMS—Dimethyl sulfide;DMDS—Dimethyl disulfide;COS—Carbonyl sulfide图2 氦气空白和4.0 nmol/mol硫化物的SCD色谱图以及对应氦气空白和20.0 nmol/mol甲醛的GC-MS色谱图Fig.2 SCD chromatograms of helium blank and 4.0 nmol/mol sulfur compounds and GC-MS chromatograms of helium blank and 20.0 nmol/mol formaldehyde(a)SCD chromatogram of He blank diluent；(b)GC-MS chromatogram of He blank diluent;(c)SCD chromatogram of sulfur species at 4.0 nmol/mol；(d)GC-MS chromatogram of formaldehyde at 20.0 nmol/mol

从图2(a)与(b)可以看出，稀释气空白比较干净，不存在杂质残留；图2(c)与(d)表明各硫化物和甲醛在色谱柱中能完全分离，分别在SCD和MS上能很好地被检测到。硫化物和甲醛各组分的保留时间均不重叠，能完全分离且互不干扰，质谱中的保留时间也具有很好的重复性，依据保留时间对各化合物进行定性分析。图2结果表明该方法对氢气中的硫化物和甲醛具有较好的选择性，符合ISO 21087—2019中对“选择性”的验证要求。

2.2 预浓缩参数优化

预浓缩捕集的吸附和解析温度对目标杂质的准确定量至关重要，捕集温度不够低会造成目标物吸附不完全，尤其是对于低相对分子质量的活性物质，如H2S、EtSH、HCHO等。实验前需考察冷阱的吸附解析条件，优化预浓缩效果。以配制的4.0 ng/g硫化物和20.0 ng/g甲醛混标为样品，分别考察二级聚焦冷阱在-120、-150和-175 ℃时吸附及其在60、80、100和120 ℃不同聚焦注射等温度条件下的分析结果，详见图3。

由图3(a)和(b)可以看出，聚焦冷阱的吸附温度对硫化物分析结果的差别较为明显。图3(a)中，与-120 ℃相比，随着聚焦温度的下降，硫化物信号响应值明显增强，且-150 ℃与-175 ℃时的吸附效果相近；这是由于-120 ℃聚焦时，轻组分H2S与COS不能完全被吸附，导致其先在色谱柱中部分分离脱出，对应分峰的保留时间分别为H2S(9.209 min)、COS(10.365 min)，通过计算峰面积，即使将H2S和COS的各自2个分叉峰面积相加，回收率(即测得实际分叉峰面积相加与相同浓度点充分分离后对应峰面积值的比率)仍为-175 ℃吸附的77.8%～71.3%；对应图3(b)中甲醛在-175 ℃ 时的吸附效果明显更佳。表明冷阱的吸附温度不够低，不利于轻组分硫化物和甲醛的捕集，但吸附温度过低也可能会造成解析不完全及冷冻剂浪费。综合考虑将一级和聚焦冷阱分别设定在-150 ℃、-175 ℃捕集。

冷阱的解析温度对化合物的解析效率和准确定量亦至关重要。ASTM D7652中将混硫化物经液氮冷凝捕集后，通过水浴加热至室温进行解析。笔者则采用电子加热器在1 min内将-175 ℃的吸附物快速加热至60、80、100、120 ℃后，直接注入毛细柱分离。将冷凝捕集的各化合物以“闪蒸”方式快速加热解析注入色谱柱分离，保证了高解析率和定量准确性。分析图3(c)与(d)可得，硫化物和甲醛均呈现出随注射温度的升高，各峰面积先升高后下降的趋势，80 ℃时达到最高硫化物峰面积，120 ℃时最低。图3(d)中的甲醛在80 ℃时响应最高，随着温度的升高响应又下降。这是由于样品管线转移温度为80 ℃，当注射温度高于80 ℃时，硫化物和甲醛受温差影响易冷凝吸附在管线上，造成损失；但注射温度过低，则解析不完全，测定结果亦偏低。因此，将注射温度设定为80 ℃。

图3 聚焦冷阱在不同吸附及解析温度下的硫化物色谱图和甲醛色谱图Fig.3 Chromatograms of sulfur compounds and formaldehyde at different focusing and desorption temperatures(a)SCD chromatogram of the sulfur compounds at different focusing temperatures;(b)GC-MS chromatogram of HCHO at different focusing temperatures；(c)SCD chromatogram of sulfur compounds at different desorption temperatures;(d)GC-MS chromatogram of HCHO at different desorption temperatures

2.3 方法学验证

2.3.1 线性范围及标准曲线的建立

标准曲线的建立与分析方法的线性范围相关，SCD与MS的仪器线性范围一般可达1×104以上。ISO 21087—2019对“工作范围”的要求为“工作范围的上限值应至少等于阈值的2倍”。在进样500 mL的条件下，通过系统考察混硫化物和甲醛的工作范围，发现硫化物和甲醛分别在0.01～50 nmol/mol和0.25～500 nmol/mol均保持在线性范围内。校准曲线则由工作范围内0.2～10.0 nmol/mol硫化物和0.40～20.0 nmol/mol甲醛的混合标样建立，以预浓缩500 mL计。各校准点均采用3次重复实验的均值，以各组分峰面积为纵坐标，体积浓度值为横坐标，采用最小二乘法拟合校正曲线。SCD具有等摩尔线性响应的特性，即硫化物的发射光强度仅与硫原子的数量成正比。以H2S标准曲线的拟合响应因子为基准，每种硫化物相比于H2S的相对响应因子(Relative response factor,RRF)应与硫的物质的量成正比，RRF计算公式见式(1)。各化合物的校准曲线、响应因子及与理论等摩尔响应的相对标准偏差RSD分别见表3和图4所示。

图4 H2S和HCHO的残差分析图Fig.4 Residual analysis of H2S and HCHO(a)Residual analysis of H2S at 95% confidence interval;(b)Residual analysis of HCHO at 95% confidence interval

表3 各化合物的校正曲线及响应因子RF(n=3)Table 3 Results of calibration curves and response factors for each compound (n=3)

各硫化物的相对响应因子RRF=

(1)

由表4可以看出，各化合物的标准曲线线性良好，相关系数r2均在0.995以上。为检验校准模型的准确性，作H2S和HCHO的残差分析，见图4。由图4可知：在95%的置信区间范围内，各变量能均匀地分布在零点两边的对称区间内，表明校准模型的准确度高，可满足H2中2种痕量杂质的分析。SCD具有等摩尔线性响应特性，各硫化物的响应因子(RF)由小到大的顺序为：H2S、EtSH、C4H4S、DMS、COS、DMDS、CS2，该趋势与Khan等[32]的研究结果一致。分析原因，出现偏差并不是检测器的响应特性改变引起，更可能是由于预浓缩进样及分析过程中活性组分H2S的扩散或吸附损失造成的。ASTM D7652与ASTM D7892对校准响应偏差的要求控制在30%以内，由各化合物RRF与等摩尔响应理论响应偏差可得，RSD为1.54%～23.5%，均在偏差范围内。因此，整个分析系统仍符合等摩尔响应的特性，即可采用H2S单一组分进行校正定量。

2.3.2 方法检出限和定量限

表4 各化合物的方法检出限和定量限(n=7)Table 4 The method limits of detection and quantification of each compound (n=7)

2.3.3 方法的精密度与准确度

ISO 21087—2019要求“应至少在接近阈值的摩尔分数下测定该方法的精密度”。由于缺省合适的有证标准物质，“可在接近阈值的浓度下进行加标回收率实验”，即准确度实验。模拟实际氢气样品，在超纯氢气中分别加标配制低、中、高共3个浓度的混合标气，进样200 mL，连续进样6次，进行精密度和回收率实验，结果见表5所示。表5结果表明测定值与标准值相吻合，方法精密度RSD为1.60%～8.24%，加标回收率则在92.96%～103.4%之间，表明该方法的精密度良好，准确度高，具有很大的可靠性，能够满足氢气中形态硫化物和甲醛的同时测定。

表5 方法的精密度和准确度(n=6)Table 5 Precision and accuracy of the method (n=6)

2.3.4 测量不确定度及硫混合标准气体的验证

不确定度是评估分析方法有效可靠性的重要指标，笔者以一级H2S单标为例进行不确定度评定。H2中痕量气态污染物含量测定不准确度的评定以JJF 1059.1《测量不确定度评定与表示》[37]作依据。由于多种类混合硫化物标准气体非一级标准，也需要对其进行溯源与验证。

预浓缩-GC-SCD分析硫化物的不确定度来源主要有：A类不确定度和B类不确定度。其中A类不确定度指样品测量浓度的重复性的相对不确定度Urel(C)；B类不确定度包括：(1)标准气体的相对不确定度Urel(S)；(2)稀释仪定量校准的相对标准不确定度Urel(D)；(3)预浓缩进样体积的相对不确定度Urel(V)，冷阱温度的校正系数k=1.01，可忽略；(4)SCD的校准响应因子(RF)引入的相对不确定度Urel(RF)。计算结果列于表6，在95%的置信区间内，包含因子k均为2。

表6 硫化物混合标准气体的验证及不确定度计算Table 6 Verification of sulfide standard gas and the calculation of uncertainty

H2S的扩展不确定度=6.97%×2×4.0=0.558 nmol/mol。

依据ISO 21087—2019“对于H2中等于或低于10 nmol/mol的摩尔分数，可接受较高的相对组合标准测量不确定度但不高于摩尔分数的50%”，H2S完全满足该要求。

混合硫标的验证：当可溯源的一级H2S单组分标气与混合硫化物标气中H2S对应的SCD响应因子RF的相对偏差值小于分析总测量不确定度时，就认为该标准气体中化合物的质量分数得到了验证[32]。

由表6可知，一级H2S单组分标气与对应混合硫化物标气中H2S的SCD响应因子偏差为2.88%，均小于各自分析的总相对标准不确定度6.97%与9.76%，表明此混合硫化物标准气体通过验证。由于SCD等摩尔硫响应的特性，可间接表明其他6种硫化物亦通过验证，因此，直接采用此混合硫化物标准气体即可准确定量。

2.4 氢气实际样品分析

为验证该分析方法的实用性，需对实际氢气样品进行分析。采用硫钝化专用钢瓶，严格按照ISO 19880-1—2019规定的取样策略采样，采完样即刻送回实验室分析。

对典型的天然气重整制氢产品、氢气纯化吸附评价产品氢中的硫化物和甲醛分别作定量分析，进样500 mL，平行测定3次取平均值。定量结果见表7。由于天然气在预加氢过程中残留有硫化物，导致产品氢中有超4.0 nmol/mol限值的多形态硫残存，表明纯化效果不佳，需优化纯化条件，甲醛则低于检出限值。氢气纯化评价的产物氢中总硫值保持在限值范围内，但存在限值内的超痕量甲醛。表明该分析平台能很好地应用于实际产品氢的分析，并能在其纯化工艺优化过程中发挥指导作用。

表7 实际氢气样品定量分析Table 7 Quantity analysis of actual hydrogen samples

3 结 论

建立了预浓缩集成GC-SCD/MS法同时测定燃料电池汽车(FCVs)用氢燃料中超痕量硫化物和甲醛等杂质的联用分析技术平台。采用两级冷阱低温捕集，经先进的微流切割技术分流，实现了一次预浓缩进样同时分析氢气中的形态硫和甲醛等杂质，并参照ISO 21087—2019完成方法学验证。该方法灵敏度高，操作简便，技术经济性强，实用价值高，可准确高效地分析氢燃料中的形态硫和甲醛，适用于FCVs用氢燃料中超痕量硫化物和甲醛的质量控制；同时预浓缩与质谱的开放联用也将适用于氢燃料中其他杂质如甲酸、高碳烃类(包括含氧烃)及有机卤化物等痕量有机物的测定。该技术平台的建立将为燃料电池用氢气质量标准体系的完善以及氢气纯化工艺的开发提供重要的分析依据和有力的技术支撑。