伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能
2021-12-22陈治平王苗苗石发翔周文武杨志远周安宁
陈治平,王苗苗,石发翔,周文武,杨志远,周安宁
(1.西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054;2.西部煤炭绿色安全开发国家重点实验室(筹),陕西 西安 710054;3.自然资源部 煤炭资源勘查与综合利用重点实验室,陕西 西安 710021)
伊利石是一种极富开发前景的新型廉价黏土矿物[1-4],在中国分布广、储量大,随着近年来吉林、河北等地大型伊利石矿床的陆续发现,如何高附加值利用储量丰富的伊利石引起广泛关注[5-9]。伊利石富含硅、铝等元素,是一种硅铝酸盐黏土矿物,具备合成沸石分子筛的原料组成。Baccouche等[10]利用突尼斯伊利石-蒙皂石间层矿物成功合成Na-P1分子筛;李晓敏等[11]利用伊利石成功制备出4A分子筛;端木合顺等[12]利用陕西洛川的伊利石,通过水热法成功合成出纯度较高、吸附量达到国家化学工业产品标准的4A分子筛;Mezni等[13]使用突尼斯天然伊利石,采用水热法合成了Na-X分子筛;Reyes等[14]利用伊利石成功合成Na-X分子筛,合成的分子筛对废水中Cr+3、Ni+2展现出良好的吸附性能;马玉南等[15-16]利用含伊利石的高岭土成功合成4A和13X分子筛;邱峰等[17]以伊利石黏土矿为天然矿物原料,通过水热法成功合成出MOR分子筛,该MOR分子筛在甲苯氯化反应中表现出良好的催化性能;姜男哲课题组[18-21]利用伊利石成功合成出ZSM-5分子筛,该分子筛在甲苯歧化反应中展现出较好的催化性能。综上所述,以伊利石为原料不仅能够成功合成分子筛,合成的分子筛还具有较好的吸附性能或催化性能。
以伊利石为原料合成沸石分子筛的研究虽然已经取得了较大的进展,但是以伊利石为原料合成磷酸硅铝分子筛(SAPO)的研究尚无文献报道,研究以伊利石为原料合成SAPO-11分子筛对丰富磷酸硅铝分子筛原料来源、拓展中国伊利石的高附加值利用途径具有重要意义。笔者以酸洗伊利石为原料合成了SAPO-11分子筛,系统考察了晶化温度、晶化时间、硅/铝比、磷/铝比、模板剂用量等合成条件对酸洗伊利石合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并采用水热合成法和等体积浸渍法制备了SAPO-11分子筛催化剂,以正辛烷为模型化合物考察了临氢异构化反应性能。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
伊利石,工业级,购于河北承德人和矿业有限责任公司;拟薄水铝石,氧化铝质量分数为65.0%,购于中铝山东有限公司;磷酸,质量分数为85.0%,二正丙胺、二异丙胺,均为分析纯,购于罗恩试剂公司;无水碳酸钠,分析纯,购于科密欧试剂公司;盐酸,分析纯,购于天津市天力化学试剂有限公司;六水硝酸镍、正辛烷,均为分析纯,购于阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 SAPO-11分子筛的合成
将筛分成200目的伊利石粉末与碳酸钠粉末混合均匀,在800 ℃下焙烧90 min,使伊利石在熔融状态下进行活化,将结晶态的硅-铝物种转化为化学活性较高的活性硅-铝[22]。冷却后研磨,然后将1.0 g 活化伊利石与13.5 mL浓度为2.0 mol/L的盐酸混合,在80 ℃水浴下搅拌4 h,使伊利石中的硅-铝物种进一步活化,同时除去伊利石中铁、钾等杂质,经过离心、洗涤、干燥得到酸洗伊利石[23]。
将酸洗伊利石作为硅-铝源,外加补充铝源,通过水热法合成SAPO-11分子筛。首先,将拟薄水铝石溶解于磷酸与去离子水的混合溶液中搅拌,然后加入模板剂(n(二正丙胺)∶n(二异丙胺)=1∶1)继续搅拌,最后加入酸洗伊利石搅拌,得到白色混合液,将得到的混合液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内,在一定温度下晶化一定时间,最后将产物进行离心、洗涤、干燥、焙烧,最终得到SAPO-11分子筛。
1.3 Ni/SAPO-11分子筛催化剂的制备
将合成的SAPO-11分子筛进行压片及破碎处理,筛分得到20~40目的颗粒,采用等体积浸渍法将硝酸镍水溶液逐滴浸渍到成型的SAPO-11分子筛上,经120 ℃干燥4 h、500 ℃焙烧4 h后,得到Ni负载量(质量分数,下同)为5.0%的Ni/SAPO-11分子筛催化剂。
1.4 分子筛及催化剂的表征
采用日本Rigaku公司生产的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行分子筛及催化剂样品的物相测定,实验条件为管电压40 kV,扫描速率为5 °/min,扫描范围在2θ为5°~50°。采用日立高新SU8010超高分辨扫描电镜和荷兰Philips公司生产的Tecnai型投射电子显微镜分别进行分子筛及催化剂样品形貌、孔结构的测定。采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型物理吸附仪对分子筛及催化剂样品的比表面积和孔体积进行测定。采用美国Nicolet公司生产的Magna-IR 560 E.S.P.型傅里叶变换红外光谱分析仪对分子筛样品的酸类型及酸强度进行测定。
1.5 Ni/SAPO-11分子筛催化剂的异构化反应性能评价
采用实验室自建的固定床加氢装置进行异构化反应性能评价。将3 g Ni/SAPO-11分子筛催化剂装填于固定床装置反应器的恒温区。在反应性能评价之前对Ni/SAPO-11分子筛催化剂进行还原预处理,还原条件为:还原压力1.5 MPa,H2体积流量 31 mL/min,还原温度500 ℃,还原时间2 h。还原结束后,在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h-1、V(H2)/V(正辛烷)=300的条件下,采用正辛烷为模型化合物进行异构化反应性能评价。异构化产物采用北分SP-3420A型气相色谱仪进行分析。为了反映催化剂的异构化反应性能,定义评价指标如式(1)~式(5)所示。
正辛烷转化率(x,%)如式(1)所示。
(1)
式中:nf为原料中正辛烷的物质的量,mol;np为产物中正辛烷的物质的量,mol。
单支链异构体的选择性(sMB,%)如式(2)所示。
(2)
式中,nMB为产物中单支链异构体的物质的量,mol。
双支链异构体的选择性(sDB,%)如式(3)所示。
(3)
式中,nDB为产物中双支链异构体的物质的量,mol。
裂化选择性(sC,%)如式(4)所示。
sC=1-sMB-sDB
(4)
异构体收率(y,%)如式(5)所示。
(5)
2 结果与讨论
2.1 SAPO-11分子筛的合成
2.1.1 晶化温度的影响
晶化条件是分子筛合成最重要的一个影响因素[24-25],晶化温度不但能改变晶化速率,而且对产品结晶度和酸性也会有重要影响。在晶化时间24 h、原料摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(模板剂)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1∶0.4∶49的条件下,考察了晶化温度对SAPO-11分子筛晶相结构的影响。
图1为不同晶化温度下合成SAPO-11分子筛样品的XRD谱图。由图1可知:不同温度下合成的样品均出现SAPO-11分子筛的特征衍射峰,属于典型的SAPO-11相AEL结构[26-27]。当温度由170 ℃上升到180 ℃时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰增强,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变窄,表明SAPO-11分子筛结晶度增加;当温度为180~200 ℃时,SAPO-11分子筛在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距逐渐变宽,结晶度逐渐降低,这是因为晶化温度过低时,会影响其晶体生长速度与结晶度,晶化不完全,因此SAPO-11分子筛的特征峰弱;随着晶化温度的升高,可使诱导期缩短,加速晶核的生成;但晶化温度过高,容易使产物团聚,晶化产物发生结晶度下降甚至转晶[28],因此最适宜的晶化温度为180 ℃。
图1 不同晶化温度下合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized at different crystallization temperatures
2.1.2 晶化时间的影响
晶化时间过长或过短都会对分子筛结晶度造成影响[29]。在晶化温度180 ℃、原料摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(模板剂)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1∶0.4∶49 的条件下,考察了晶化时间对SAPO-11分子筛晶相结构的影响。
图2为不同晶化时间下合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图。由图2可知:不同晶化时间下合成的SAPO-11分子筛样品均出现SAPO-11分子筛的特征衍射峰。当晶化时间为12~36 h时,SAPO-11 分子筛的特征衍射峰逐渐增强,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变窄,表明SAPO-11分子筛结晶度逐渐增加;当晶化时间由36 h 延长至48 h时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰减弱,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变宽,结晶度降低。这是因为晶化时间较短时晶化不完全,SAPO-11分子筛的特征峰较弱;随着晶化时间的延长,结晶逐渐完全,SAPO-11分子筛的结晶度变强;但晶化时间过长时SAPO-11和SAPO-5(AFI)晶相之间会发生相互转化,从而导致SAPO-11分子筛的结晶度下降甚至发生转晶现象[30],因此最适宜的晶化时间为36 h。
图2 不同晶化时间下合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized under different crystallization time
2.1.3n(SiO2)/n(Al2O3)的影响
在晶化温度180 ℃、晶化时间24 h、原料摩尔比n(P2O5)∶n(模板剂)∶n(H2O)=1∶1∶49的条件下,考察了n(SiO2)/n(Al2O3)对SAPO-11分子筛晶相结构的影响。
图3为不同n(SiO2)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图。由图3可知:不同n(SiO2)/n(Al2O3)合成的分子筛样品均出现SAPO-11分子筛的特征衍射峰。当n(SiO2)/n(Al2O3)=0.3~0.5时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰逐渐增强,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变窄,表明SAPO-11分子筛结晶度逐渐增加;当n(SiO2)/n(Al2O3)=0.6时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰减弱,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变宽,结晶度降低。这是因为一方面随着硅含量的增加,根据同晶取代的原理,Si的取代难度增大,造成表面的非骨架物质增多;另一方面,初始高硅铝投料比使得在反应过程中,硅源不能及时消耗,多余的Si以硅凝胶的形式析出,从而影响样品结晶度[31],因此最适宜的n(SiO2)/n(Al2O3)为0.5。
图3 不同n(SiO2)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized with different n(SiO2)/n(Al2O3)
2.1.4n(P2O5)/n(Al2O3)的影响
在晶化温度180 ℃、晶化时间24 h、原料摩尔比n(模板剂)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶0.4∶49的条件下,考察了n(P2O5)/n(Al2O3)对SAPO-11分子筛晶相结构的影响。
图4为不同n(P2O5)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图。由图4可知:不同n(P2O5)/n(Al2O3)合成的分子筛样品均出现SAPO-11分子筛的特征衍射峰。当n(P2O5)/n(Al2O3)=0.8~1.2时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰逐渐增强,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变窄,表明SAPO-11分子筛结晶度逐渐增加;当n(P2O5)/n(Al2O3)=1.4时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰减弱,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变宽,结晶度降低。磷酸加入量的多少影响初始溶胶的酸碱度,要在体系中形成分子筛的晶核,必须维持体系一定的碱度,以保证足够多的磷氧四面体和铝氧四面体单体生成高结晶度的分子筛。磷酸加入量较少时,碱度较高,不利于SAPO-11分子筛的成核结晶[32];磷酸加入量过多,酸性太强,也不利于SAPO-11分子筛晶体的生长[33],因此最适宜的n(P2O5)/n(Al2O3)为1.2。
图4 不同n(P2O5)/n(Al2O3)合成的SAPO-11分子筛样品的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized with different n(P2O5)/n(Al2O3)
2.1.5 模板剂用量的影响
模板剂在SAPO-11分子筛合成过程中起结构导向作用[34],在晶化温度180 ℃、晶化时间24 h、原料摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1∶1∶49的条件下。考察了模板剂用量对SAPO-11分子筛晶相结构的影响。
图5为不同模板剂用量合成SAPO-11分子筛样品的XRD谱图。由图5可知:不同模板剂用量合成的样品均出现SAPO-11分子筛的特征衍射峰。当n(模板剂)/n(SiO2)=2.5~3.5时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰逐渐增强,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变窄,表明SAPO-11分子筛结晶度逐渐增加;当n(模板剂)/n(SiO2)=4时,SAPO-11分子筛的特征衍射峰减弱,且在20.4°、21°和22.1°~23.2°处的峰间距变宽,结晶度降低。这是因为模板剂用量较小时,由于导向模板剂不足,导致溶胶中游离的Al3+离子与PO43-离子直接反应而出现AlPO4致密相;增加模板剂用量,磷石英相消失,衍射峰尖且强,SAPO-11分子筛结晶度较大;但是模板剂用量过大,由于过多的模板剂会引起溶液pH值较高,阻碍了晶化初期SAPO-11晶核的形成,SAPO-11分子筛结晶度减弱[35]。因此最适宜的模板剂用量为n(模板剂)/n(SiO2)=3.5。
图5 不同模板剂用量合成SAPO-11分子筛样品的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized with different template dosages
在晶化温度180 ℃、晶化时间36 h、n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5、n(P2O5)/n(Al2O3)=1.2、n(模板剂)/n(SiO2)=3.5的最优条件下,以酸洗伊利石为原料合成了SAPO-11分子筛,并对其进行物理性能表征和催化反应性能评价。
2.2 最优条件合成SAPO-11分子筛的物化性能表征
2.2.1 XRD表征
图6为最优条件合成SAPO-11分子筛样品的XRD谱图。由图6可知,在2θ为8.1°、9.5°、13.1°、15.8°、20.3°、21°、22.1°~23.2°处均出现归属于SAPO-11分子筛的特征衍射峰,且无杂峰,表明利用酸洗伊利石成功合成了纯相的SAPO-11分子筛。
图6 最优条件合成SAPO-11分子筛样品的XRD谱图Fig.6 XRD pattern of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions
2.2.2 SEM表征
图7为最优条件合成SAPO-11分子筛样品的SEM照片。由图7可以看出,合成的SAPO-11分子筛是由片状微晶聚集而成的球形颗粒组成,粒径在8~12 μm之间。
图7 最优条件合成SAPO-11分子筛样品的SEM照片Fig.7 SEM images of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions(a)Overall morphology;(b)Apparent morphology
2.2.3 N2吸附-脱附曲线表征
图8为最优条件合成SAPO-11分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图,孔结构数据列于表1。由图8和表1可知:SAPO-11分子筛样品的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ、Ⅳ混合型曲线,在相对压力较低处(p/p0<0.1),吸附量的急剧增加,归因于N2在微孔内的填充;在p/p0>0.4处,存在H4型滞后环,表明SAPO-11分子筛样品中存在介孔,介孔孔径主要集中在3.0~12 nm;所合成的SAPO-11分子筛样品具有较大的比表面积,其介孔体积大于微孔体积。
表1 最优条件合成的SAPO-11分子筛样品的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized under optimal conditions
图8 最优条件合成SAPO-11分子筛样品的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of SAPO-11 molecular sieve samples synthesized under optimal conditions(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)BJH pore size distribution
2.2.4 TEM表征
图9为最优条件合成SAPO-11分子筛样品的TEM照片。由图9可以看出,以酸洗伊利石合成的SAPO-11分子筛样品边缘出现白色圆点,表明该样品有介孔存在,这也印证了N2吸附-脱附测试结果。介孔的出现可能是因为盐酸处理伊利石时使伊利石本身形成了介孔,酸洗伊利石作为合成SAPO-11分子筛的前驱体将介孔带入了SAPO-11分子筛[36]。
图9 最优条件合成SAPO-11分子筛样品的TEM照片Fig.9 TEM images of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions(a)and (b)are taken from different angles
2.2.5 Py-IR表征
图10为最优条件合成SAPO-11分子筛样品吸附吡啶后分别在200 ℃和350 ℃的脱附曲线,200 ℃ 测量样品的总B酸和L酸酸量,350 ℃测量样品的中强B酸和L酸酸量。1550 cm-1处的吸收峰对应于分子筛中的B酸位,1450 cm-1处的吸收峰对应于分子筛中的L酸位,1490 cm-1处的吸收峰是L酸位和B酸位共同作用的结果。对吡啶在SAPO-11分子筛上的脱附进行了半定量计算,结果如表2所示。由图10和表2可知,所合成的SAPO-11分子筛样品总的B酸位和L酸位相当,但是中强B酸位显著高于中强L酸位。
表2 最优条件合成SAPO-11分子筛样品的Py-IR酸性质Table 2 Py-IR acid property of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions
图10 最优条件合成SAPO-11分子筛样品的Py-IR谱图Fig.10 Py-IR spectra of SAPO-11 molecular sieve sample synthesized under optimal conditions
2.3 Ni/SAPO-11分子筛催化剂的异构化性能评价
以正辛烷为原料,在固定床加氢微反装置上对Ni/SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化性能进行了评价,反应条件为:反应压力1.5 MPa,反应温度360 ℃,质量空速1.5 h-1,V(H2)/V(正辛烷)=300,评价结果见表3。由表3可以看出,以酸洗伊利石制备的Ni/SAPO-11催化剂对正辛烷的转化率为52.94%,异构体收率为42.95%,单支链异构体的选择性为74.28%,双支链异构体的选择性为6.85%,文献报道纯化学药品制备的Ni/SAPO-11在相近反应体系催化正庚烷异构化反应的转化率为61.67%,异构体选择性为70.67%[37],这说明以酸洗伊利石制备的Ni/SAPO-11催化剂显示出较好的异构体选择性,这主要是因为酸洗伊利石制备的SAPO-11分子筛存在介孔结构,介孔提供了更多的孔口活性位点,降低了反应产物的传质阻力,从而提高了异构体的选择性[38]。
表3 Ni/SAPO-11催化剂对正辛烷的临氢异构化反应性能Table 3 Hydroisomerization performance of Ni/SAPO-11 catalyst for n-octane
3 结 论
(1)以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳合成条件为:晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO2)/n(Al2O3)=0.5,n(P2O5)/n(Al2O3)=1.2,n(模板剂)/n(SiO2)=3.5。合成的SAPO-11分子筛样品为纯相的SAPO-11分子筛,呈球形颗粒,粒径在8~12 μm之间,且存在一定的介孔,其总B酸位和L酸位相当,但是中强B酸位显著高于中强L酸位。
(2)采用等体积浸渍法制备镍负载质量分数为5%的Ni/SAPO-11分子筛催化剂,在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h-1、V(H2)/V(正辛烷)=300的条件下,Ni/SAPO-11 分子筛催化剂在固定床微反装置上进行正辛烷的临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%,异构体收率为42.95%,单支链异构体的选择性为74.28%,双支链异构体的选择性为6.85%。
(3)SAPO-11分子筛具有较好的异构化性能,但为了提高其在催化应用中的竞争力,伊利石的绿色高效活化方法、伊利石基SAPO-11分子筛的酸性及孔结构调控有待进一步深入研究;另外天然伊利石中通常含有钾、铁等金属杂质,如何高效脱除伊利石中金属杂质元素或者直接掺杂利用也是将来伊利石基分子筛合成与利用的重要研究方向。