焦磷酸哌嗪复配阻燃剂中总氮的测定

2021-12-22梅连平万邦隆刘晨曦

磷肥与复肥 2021年11期

梅连平，万邦隆，刘晨曦

（云南云天化股份有限公司研发中心，云南昆明 650228）

氮-磷阻燃剂由于不含卤素、毒性较低、阻燃效果独特、热稳定性高、阻燃性能持久等特点，目前已被广泛应用于膨胀性防火涂料、木材、有机聚合物等方面的阻燃，成为阻燃剂发展的主流方向之一，受到广泛关注。基于氮/磷协同阻燃机制，以哌嗪为基础，与其他含磷官能团有机物进行聚合，得到含磷氮聚合物型阻燃剂，是目前开发新型聚合物类添加型阻燃剂的热点。此类阻燃剂大多有良好的热稳定性与加工性能，并与聚合物基体有良好的相容性［1-2］。焦磷酸哌嗪是近年来关注度比较高的一种无卤添加型阻燃剂。焦磷酸三聚氰胺与焦磷酸哌嗪等复配使用时，可通过调节不同种类单一阻燃剂的配比来调节阻燃剂中P、N 元素的比例，使阻燃剂更加适用于不同的材料特性和防火需求。确定复配阻燃剂中总氮含量，可指导阻燃剂在不同材料中的应用。目前，对于该类型单一阻燃剂及复配阻燃剂中总氮含量的测定，没有相应的国家标准及行业标准，一般采用高效液相色谱法分别测定几种组分含量，不仅效率低，而且对于研发应用指导性不强，急需一种快速测定其中氮含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：全自动凯氏定氮仪，型号K1100F，济南海能仪器股份有限公司；石墨消解仪，SH420F，济南海能仪器股份有限公司。

试剂：盐酸标准滴定溶液（0.100 0 mol/L），移取浓盐酸9 mL至1 000 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀，用无水碳酸钠标定；氢氧化钠溶液（400 g/L），将氢氧化钠400 g 溶解于1 000 mL 无氨蒸馏水中；硼酸溶液（20 g/L），将分析纯硼酸40 g溶于2 000 mL无氨蒸馏水中；甲基红、溴甲酚绿混合指示剂，称取甲基红、溴甲酚绿各0.1 g，均用无水乙醇定容至100 mL，1份甲基红乙醇溶液与5 份溴甲酚绿乙醇溶液用前混合，混合指示剂与硼酸溶液按1∶100（体积比）混合。

1.2 方法原理

应用全自动凯氏定氮仪对焦磷酸哌嗪复配阻燃剂中总氮含量进行测定时，主要涉及消化、蒸馏、吸收、滴定等几个步骤。其原理主要为：在混合催化剂的催化作用下，利用浓硫酸将焦磷酸哌嗪复配阻燃剂中有机氮消化转化为铵盐，然后在碱性蒸馏作用下使氨气游离，游离的氨气与水蒸气一起经过冷凝管冷却后，进入装有硼酸的滴定杯中，被硼酸吸收后再用盐酸标准滴定溶液进行滴定，然后根据酸的消耗量得出总氮含量。

1.3 实验方法

称取焦磷酸哌嗪复配阻燃剂0.1 g（精确至0.000 2 g），使用称量纸包裹样品，放入消化管，加入硫酸钾3 g、硫酸铜0.2 g。沿壁加入浓硫酸10 mL，在消化管口置入短颈玻璃漏斗，放入石墨消化炉中，按照设定的消解程序（见表1）进行消解。待消解程序完成，消解液为透明蓝色。将消化管移出石墨消解炉，冷却后连接在全自动凯氏定氮仪上，连接好事先配制的盐酸标准滴定溶液、硼酸溶液、氢氧化钠溶液、蒸馏水等，进行全自动蒸馏、吸收、滴定全过程，仪器自动算出总氮含量。全自动氮仪工作参见表2。同时做空白实验。

表1 石墨消解仪程序

表2 定氮仪参数

2 结果与讨论

2.1 消解温度选择

焦磷酸哌嗪复配阻燃剂中氮元素主要存在于哌嗪和三聚氰胺的环状结构中，哌嗪和三聚氰胺比较稳定，将环打开，使氮转化为可测的铵盐为分析步骤中最关键的一步。现对焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在不同消解温度下进行消解，然后采用全自动凯氏定氮仪进行测定，结果见表3。结合工艺数据，由表3 可知，在消解温度350 ℃时，哌嗪能够部分消化；当消解温度达到380 ℃，哌嗪能够完全消化，但是三聚氰胺只有部分消化；当消解温度达到420 ℃时，哌嗪和三聚氰胺能够完全消化，生成硫酸铵。故本方法的消解温度设定为420 ℃。

表3 消解温度对测定结果的影响

2.2 硫酸钾和硫酸铜加入量选择

由于硫酸沸点为340 ℃，而混合体系需要在较高的温度下才能打开哌嗪及三聚氰胺的环，加入硫酸钾后，硫酸钾可与硫酸作用生成硫酸氢钾，使体系沸点提高到400 ℃以上，硫酸钾加入太多，消耗消解酸，加入太少，不足以提高反应体系沸点，综合考虑，硫酸钾加入量为3 g。硫酸铜主要是在消化反应过程中起催化作用，加快反应速率，缩短消化时间，加入量为0.2 g左右即能满足要求。