磷石膏库回水系统结晶问题分析及解决方案探索

程来斌

（湖北祥云集团化工股份有限公司，湖北武穴 435400）

1 磷石膏库回水系统结晶情况及其存在问题

湖北祥云集团化工股份有限公司（以下简称公司）拥有6 套二水法磷酸装置，年生产能力共P2O587万t，产生的磷石膏尾渣量约450万t，目前采用湿排湿堆工艺流程，堆存工艺为上游筑坝法。主要流程为磷酸装置过滤机排出磷石膏送入再浆槽，用堆场含磷酸性回水把磷石膏再浆成相对密度为1.25、w（固）为35%的渣浆，通过二级渣浆泵接力输送至渣场坝上均匀排列的支管，向渣库内放浆，渣浆在库内沉降实现固液分离，分离出来的含磷酸性水与降雨径流汇水一起经过排水系统和排渗系统到渣库下回水调节池，由回水泵再送至磷酸装置再浆槽和过滤机等循环使用。

因公司原渣场库容有限，2019 年6 月，投资3.5亿元有效库容2 700万m3的轮镜塘新渣场投入试运行。2019年8月底，发现渣场回水不畅通，回水量由开始的1 500 m3/h 下降到500 m3/h，回水涵管出口压力涨至0.2 MPa（常态下无压力显示），经分析判断为回水系统结晶堵塞。对回水系统进行检查发现，系统堵塞极其严重，净高2 m、净宽1 m 的排水涵管只剩下上部200 mm×600 mm的通道，涵管至回水池长约470 m的DN800穿山钼尔钛管道堵塞成只剩约DN150通道。面对回水堵塞严重与生产的矛盾，采取边减量生产边清理的解决方案，但在清理斜槽和涵管的过程中，大量酸性水被滞留在渣库中，2019 年10 月，斜槽、涵管及DN800 穿山钼尔钛管道清理结束，库区估计新增水量约40 万m3，大量放水至回水池，又造成回水池向外输送泵经常因叶轮结晶堵塞而不能送水。

2020年1月底，同样问题再次发生。汲取上次经验教训，为避免库区水位上涨幅度大造成安全和环保风险，采取了几个方面的措施，一是把4套磷酸装置排浆勉强改至老渣场，只留2套装置排浆到新渣场，减少进入库区排渣量；二是临时改用一套装置的送浆管作回水管道使用，从库区用立泵抽水至回水管供磷酸装置使用；三是要求清理作业采用多点作业、机械作业等确保20 d完工，尽量减少清堵时间，降低结晶堵塞所造成的减产损失。清堵作业完工后，库区液位涨幅不大，估计水量增大5万m3。

从以上情况来看，回水系统结晶堵塞长年存在，几乎每隔3个月因斜槽和涵管堵塞严重导致回水不畅必须进行清堵作业，给公司渣场管理和磷酸生产造成了极大的危害。一方面回水不畅通，渣场涵管时刻存在承压泄漏的可能性，同时库区防（排）洪系统为排水斜槽+排水涵管的形式，遇特大暴雨时，库区液位上涨迅猛，回水系统堵塞，泄洪能力不足，可能引发洪水漫顶事故，承洪压力大增，安全风险大；另一方面老渣场库容已到极限值，一旦再次发生堵塞，无退路可言，只有减量排浆开展清堵作业，估计磷酸生产负荷只能达到30%，大大降低了全公司关联产品的开车率。

2 回水结晶问题本质原因分析

结晶物主要附着在斜槽、涵管、回水管道四周，对结晶物取样分析主要成分为：w（Na）0.41%，w（K）37.02%，w（F）8.95%。根据元素成分组成判断结晶物主要是由氟硅酸钾、氟硅酸钠、其他钾钠盐结晶及掺杂少量未沉淀的磷石膏所组成。理论分析结晶形成过程：

反应生成的留在料浆中的H2SiF6与磷矿反应后的少量钾、钠离子生成Na2SiF6和K2SiF6。

Na2SiF6和K2SiF6在酸性环境中部分溶解在料浆中，反应料浆经过过滤机过滤后，溶解在料浆中的Na2SiF6和K2SiF6大部分进入磷酸中，Na2SiF6和K2SiF6晶体以及少量溶解的Na2SiF6、K2SiF6和其他盐类残留在石膏中。氟钠工序反应后的母液（含有大量未反应的钠盐和氟硅酸，ρ（氟）高达7 500 mg/L），与磷石膏再浆后送至渣场。渣浆在库区内沉降过程中因环境因素导致液相温度下降（夏、秋季由55 ℃降至35 ℃，春、冬季由50 ℃降至15 ℃），随着温度下降，氟硅酸钾和氟硅酸钠在酸性水中过饱和度逐渐增大，沉降与降温后的酸性水进入斜槽以一定的速度流动，相当于搅拌作用，晶核不断形成，成核速度加快，大量晶体在流动过程中析出附着在斜槽、涵管、因水管道壁不断长大，日积月累，造成堵塞。

3 回水结晶问题的解决方案探索

通过对渣场实际运行情况长时间的摸索，认为在渣场彻底解决结晶问题难度极大，提出采取源头上降低磷石膏渣浆中氟化物、药剂阻垢、科学降钠钾等方案来解决回水结晶问题。

3.1 药剂阻垢，有一定作用，费用较高

2019 年12 月，公司与安徽一家专业生产阻垢剂厂家合作，向磷石膏渣浆中投入阻垢剂，投入药剂后回水结晶仍然存在，但形态发生了改变，由原来的坚硬结晶物变得较松散，推理在斜槽和涵管内的部分结晶可能随水流冲洗走，可一定程度上缓解结晶造成的生产危害。但是运行费用极高，每天投入药剂费用4万元，全年费用1 300万元。

3.2 酸性回水分级使用、分开处理，氟循环从回水转移至矿浆中

酸性回水原使用流程是：来自渣场沉降后（地势较高涵管底部145 m）和回水池的酸性回水分别送至磷酸系统冷却塔循环池混合，由循环泵送至反应槽大气冷凝器作为冷凝水使用，吸收反应槽逸出的SiF4气体和水蒸气等，一方面酸性冷凝水ρ（氟）提升800 mg/L 以上；另一方面温度上涨至60 ℃。冷凝水从大气冷凝器液封桶下来送至过滤机大气冷凝器再升温到70 ℃，然后分别送到洗涤水槽和再浆水槽作洗水和再浆水使用。

从原流程来看，大量吸收SiF4气体的酸性水生成H2SiF6进入磷石膏再浆中。为了避免二次生成的H2SiF6与钾钠离子反应形成结晶堵塞管道，对酸性回水流程进行改造，具体改造内容如下。

（1）来自渣场的35 ℃酸性回水送至过滤机大气冷凝器升温至45 ℃，然后作为磷石膏再浆水与过滤机的石膏再浆后送至渣场。

（2）来自回水池的30 ℃酸性回水送至磷酸冷却塔水池，由循环泵送至反应槽大气冷凝器作为冷凝水使用，氟化物含量提升的冷凝水一部分在冷却塔中不断循环降温，另一部分送至回水石灰中和装置降氟、降磷，具体反应方程式如下：

回水经过石灰中和后，送往沉降槽沉降，反应生成的Ca10（OH）2（PO4）6和CaF2基本沉降至槽底部，含磷含氟的渣浆（含水60%）直接送至矿浆槽作矿浆或送至磨机作再浆使用，进入反应槽与硫酸反应又生成HF 重新进入氟循环吸收；上层清液中氟和磷含量在中和后大幅度下降，且随中和pH 值不同而变化，pH 值越大，清液中的氟、磷含量越低，结合经济性和有效性，中和反应一般控制pH 在6 左右，w（P2O5）由1.3%降至0.5%，w（氟）由2 500 mg/L 以上降至100 mg/L，既节约了中和石灰用量，又把氟含量降到较理想状态。上层清液溢流至中间储槽，用泵输送到洗涤水槽替代原高氟高磷酸性回水作过滤机洗水使用。相对原高氟高磷酸性回水作洗水，中和清液对磷石膏的洗涤效果更好，残留在石膏（w（H2O）30%）中的水溶磷、水溶性氟化物、水溶性盐类含量更低。

（3）为了避免磷酸浓缩工序大气冷凝器未吸收的氟化物进入磷石膏再浆水中，大气冷凝器的冷凝循环水不再作磷石膏再浆水使用。

通过对酸性回水流程改造，采用分级使用、分开处理原则，一方面尽可能地降低磷石膏再浆水的氟化物含量，尽可能地降低磷石膏中氟硅酸含量，使更多氟化物在矿浆中循环利用，既避免了回水结晶堵塞又提高了氟得率；另一方面，降低了送入渣场的磷石膏渣浆温度，缩小了与环境温度差距，更大程度阻止了晶体析出形成堵塞。

3.3 改进氟硅酸钠生产工艺，减少对回水系统的影响

公司87万t/a磷酸生产装置与12万t/a磷酸浓缩装置副产氟硅酸钠2.5 万t/a。考虑到氯离子对系统材料产生腐蚀，生产采用硫酸钠间歇法生产。

原工艺流程为：澄清的氟硅酸配成12%的H2SiF6与32%的Na2SO4饱和溶液，经计量后进行反应、结晶、离心分离、洗涤、干燥，经旋风分离而得到产品。H2SiF6与Na2SO4反应形成结晶后，反应料浆经离心分离后，氟硅酸钠稠浆进入沉降地槽加水反复洗涤再进行沉降分离后产生洗涤废水，与结晶母液统称为氟硅酸钠母液废水，吨氟硅酸钠产生废水45 t，经分析废水中钠离子和氟离子质量浓度分别为4 000 mg/L 和7 500 mg/L。废水及洗涤后的硅胶经泵送入磷酸装置再浆槽进行调浆后送入渣场。

原氟钠生产工艺中，大量未反应的钠离子、氟离子随石膏浆进入渣场，粗略计算把回水中氟质量浓度提高了700 mg/L，加剧回水结晶。为了避免氟钠母液对回水系统的影响，对生产工艺改进如下。

（1）对原料硫酸钠进行优选，从严格原料质量入手提高氟硅酸转化率，确保氟硅酸转化率达到80%以上。

（2）氟钠生产的结晶母液和洗水分开处理。把氟和钠离子质量浓度高达8 000 mg/L的母液送至磷酸反应槽，氟化物参与料浆反应的氟循环；反应槽钠离子的提高造成过滤机滤布上Na2SiF6结晶堵塞，必须用高压水枪进行冲洗，既增加了工人劳动强度，又对滤布造成损伤，滤布使用周期由20 d缩短至5 d，滤布费用增加。后经反复试验，在一洗中加入少量硫酸可溶解滤布表面结晶物，缓解了钠离子加入对磷酸生产系统的影响；结晶母液中硫酸质量分数为4.5%，间接降低了硫酸消耗。

把氟（2 000 mg/L）和钠离子含量高的洗水送至酸性回水石灰中和反应槽，氟化物沉淀进入料浆的氟循环中。避免了母液和洗水同时进入反应槽降低矿浆浓度，间接导致磷酸浓度降低，降低能源利用率。

3.4 科学配矿，降低矿浆中钾含量

通过对拦网结晶物分析来看，主要是钾盐，钠盐相对较少。分析原因一是氟硅酸钠溶解度较大，一定温降条件下相对结晶量较少；二是氟硅酸钠结晶较松散易被流水冲走，而氟硅酸钾结晶较坚硬易附着在槽壁上。钾盐来源于磷矿，为了减轻钾盐带入造成回水结晶堵塞，将原配矿模式改为配磷配镁+抗结晶模式，减少矿中钾盐带入量。

4 结论

通过对渣场回水结晶研究，认为回水结晶的本质是磷石膏浆带入的钾盐、氟硅酸盐等在回水温度降低时结晶。提出从配矿入手，减少矿浆中钾盐带入量，从而达到降低回水中钾盐含量；从磷酸生产过程工艺入手，提出对酸性回水分级使用、分开处理，把氟循环从回水转移至矿浆中，从而达到减少回水中氟含量；从改进氟硅酸钠工艺出发，对氟钠生产过程中的母液和洗水分开处理，降低回水系统的氟盐和钠盐含量。从实际运行情况来看，效果较好，自从2020 年5 月20 日回水系统斜槽、涵管及DN800管道清理完成后，已运行近4个月，回水量能满足系统最大需求量，达到1 500 m3/h 以上，涵管出口无压力。从系统出口流量和出口压力来看，回水较畅通。通过对提出的各项措施逐步落实，预计酸性回水ρ（氟）能降至1 500 mg/L以下，在不加阻垢剂的情况下，能够确保回水不结晶，从而彻底解决回水结晶导致的系统堵塞问题。