160万t/a硫酸装置生产过程风险分析与控制措施

2021-12-25李能

磷肥与复肥 2021年11期

李能

（云南三环中化化肥有限公司硫酸装置，云南昆明 650113）

云南三环中化化肥有限公司（以下简称公司）现有2套生产能力80万t/a硫酸生产装置，采用硫黄制酸两转两吸工艺，固体硫黄加热熔融、过滤精制为液体硫黄，液体硫黄经过机械雾化在焚硫炉内与干燥塔出来的空气燃烧生成SO2烟气，烟气经过余热锅炉吸热后，进入转化器，在合适的温度和钒触媒的催化作用下，与氧气反应生成SO3气体，经过1至3段反应后，烟气进入HRS（低温热能回收）塔，SO3气体被w（H2SO4）99.0%～99.3%的浓硫酸中的水吸收，并用硫酸余热副产蒸汽；之后烟气进入四段触媒层反应，出来的烟气进入二吸塔被硫酸中的水吸收生成w（H2SO4）98%的硫酸，尾气经氨水吸收合格后通过烟囱排放。硫酸装置有硫黄散卸区、硫黄库、熔硫槽、液硫罐区、脱盐水站、空压站，硫酸主装置干吸和转化区、硫酸罐区、余热电站等，生产中存在许多风险。自2007年生产装置建成投产以来，公司经多年的不懈努力，安全生产管理工作取得了一些成绩，成为云南省危险化学品安全生产示范企业和危险化学品二级安全标准化企业。

1 硫酸生产过程风险分析

1.1 熔硫工序

火车硫黄集装箱通过行车和翻车平台，硫黄散卸到料仓，通过地坑内的给煤机均匀卸料至皮带，送到斗提机和天桥布料皮带，卸料至硫黄库堆存，与汽车卸硫黄合堆，生产中硫黄依靠自流和装载机推送供料，再由多条皮带和斗提机进入快速熔硫槽，熔化的硫黄自流入液硫中间槽，后用泵送至过滤器，合格的液硫送至液硫贮槽作为硫酸生产原料，小部分外购液体硫黄也卸入液硫中间槽，过滤合格后一道送入液硫贮槽。硫黄库最大贮存量1 400 t，液硫罐区有4个液硫贮槽，最大贮存量27 000 t。

存在的主要风险是：行车吊装会造成起重伤害，翻车卸料会造成硫黄坍塌事故和硫黄扬尘爆炸事故，车辆倒运和装载机供料会造成车辆伤害，皮带运输会造成机械伤害，硫黄卸料、输送和天桥布料会有硫黄尘火灾爆炸风险，地坑有H2S中毒窒息风险，风管内积有硫黄尘有火灾爆炸风险，硫黄堆存过高有坍塌风险，蒸汽或液硫有高温烫伤风险，液体氢氧化钠存在化学灼伤风险，硫黄输送中，机械维护不当摩擦发热有火灾爆炸风险；硫黄转运系统清理检修频繁，有机械伤害、火灾爆炸、高处坠落、中毒窒息、触电、坍塌等风险。

1.2 焚硫、转化工序

该工序是利用雾化的柴油燃烧产生的热量对焚硫炉和触媒层升温，达到触媒层活性温度后，停柴油，换为液体硫黄，雾化的液体硫黄燃烧生成SO2气体，被余热锅炉吸热后，与空气的混合气体进入转化器，SO2与氧在触媒的催化作用下生成SO3气体，反应热副产蒸汽。主要危险介质有SO2气体、SO3气体、冷凝酸、氢气和钒触媒。

存在的主要风险是：柴油和液体硫黄使用有火灾爆炸、高温烫伤风险，SO2、SO3气体有中毒窒息风险、高温灼烫风险，柴油升温有CO 中毒、环境污染和焚硫炉超温坍塌风险，柴油罐及管道泄漏有油池着火和流淌着火风险，更换触媒有钒触媒中毒、坍塌、高处坠落和物体打击风险，冷凝酸有化学灼伤、腐蚀设备、与金属反应产生氢气有火灾爆炸风险；传转动设备有机械伤人风险，电动葫芦有起重伤害风险，清理检修有机械伤害、中毒窒息、硫酸灼伤、高处坠落、火灾爆炸、触电等风险，风机存在噪声可能导致肺部疾病、耳聋和心血管疾病等［1］。

1.3 干吸、制酸工序

该工序是将焚硫、转化工序生成的SO3气体，通过HRS 塔和二吸塔，与循环酸槽送来的循环浓硫酸逆流接触，在填料层充分混合吸收，生产合格硫酸产品，高温硫酸余热回收产生的蒸汽冷却后送至硫酸罐区，吸收后的烟气送往尾吸塔。

存在的风险：高温硫酸有烫伤风险和化学灼伤风险，SO2、SO3气体有中毒窒息风险。浓硫酸本身不燃，但有助燃作用，与易燃、可燃物接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。硫酸属中等毒物，危害等级为Ⅲ级，有中毒风险。盛装或接触过硫酸的贮槽、管道等设备易产生氢气，与空气混合后遇明火或点火能源会引起爆炸，氢气的爆炸极限为4.1%～74.1%［1］。干吸泵较多，有机械伤害风险，吊装设备有起重伤害风险，高处作业有坠落风险，受限空间有中毒窒息风险，用电有触电风险，污水池和酸槽有淹溺和化学灼伤风险。

1.4 尾吸工序

该工序是将干吸、制酸工序吸收塔吸收后剩余的SO2、SO3和酸雾用氨罐区送来的氨水循环吸收，产生硫铵液送磷铵装置回收利用，吸收后的尾气中SO2体积分数小于0.04%、酸雾体积分数小于0.003%后，通过130 m烟囱有组织排放。主要危险介质有氨水、硫铵液、SO2气体、SO3气体。存在的风险有氨中毒和水灾爆炸风险，氨对皮肤黏膜有刺激性，高浓度氨可造成组织溶解坏死。稀氨水和硫铵液在塔内封闭循环使用，部分送磷铵装置，喷溅有灼伤和中毒风险，作业环境空气中气氨加权平均容许质量浓度为20 mg/m3，最高容许质量浓度为30 mg/m3；气氨在空气中的爆炸极限15.0%～30.2%［1］。

1.5 硫酸罐区工序

该工序负责硫酸计量和贮存、硫酸卸酸和充装。硫酸罐区有4个硫酸贮罐，单个容积5 000 m3，最大储量为28 000 t，属于重点部位。主要危险介质为硫酸，作业过程中会造成硫酸灼伤、车辆伤害、高处坠落和环境污染风险。

1.6 脱盐水工序

该工序是将原水（生水）通过自清洗过滤器+超滤＋反渗透＋混床（阴离子、阳离子交换器），除去水中阴离子、阳离子和杂质，制得合格的脱盐水供锅炉工序和HRS 塔使用。超滤和反渗透为物理处理过程，混床为化学处理过程。其中原水箱入口加入NaClO氧化剂，把低价不稳定离子氧化成高价稳定离子使其沉淀并杀菌；泵出口加氨水调节脱盐水pH 至7～9 后送用水点；生产中混床阴离子、阳离子交换树脂失效后用液体氢氧化钠、盐酸再生，超滤和反渗透膜使用失效后用氢氧化钠、盐酸清洗，产生的污水进入酸碱中和池送磷酸生产装置使用。

主要危险介质有液体氢氧化钠、盐酸、次氯酸、还原剂、稀氨水等。主要风险：存在化学灼伤、中毒窒息风险，检修清理有中毒窒息、机械伤害、高处坠落、物体打击、淹溺、触电和环境污染风险。

1.7 锅炉工序

该工序利用焚硫、转化和干吸工序产生的余热，通过省煤器、余热锅炉、高低温过热器副产蒸汽，使反应热转变为有效热能加以利用。主要存在高温烫伤、蒸汽管爆裂泄漏、锅炉满水、缺水干锅、液击、锅炉结垢烧坏、锅炉爆炸和噪声等风险。

1.8 余热电站

该工序是将风机使用后蒸汽，通过汽轮机将蒸汽能转换成电能，供生产所用。存在的主要风险有高温烫伤、触电、超温超压爆炸，发电机和润滑油火灾等风险，减温减压装置有液击风险，检修清理有物体打击、高处坠落、火灾风险。

1.9 硫酸循环水

冷却水经循环水泵分别送至干吸工序阳极保护管壳式酸冷却器、汽轮机风机工序油冷却器和电站凝汽器换热，出换热器冷却水送至凉水塔进行喷淋抽风冷却，冷却后的水进入冷水池，其中脱盐水板式换热器回水直接进入冷水池，完成循环过程；循环水池通过加入阻垢剂、杀菌剂，以保持水质合格，避免冷却器结垢。硫酸循环水风险有淹溺、杀菌剂中毒、硫酸灼伤，凉水塔检修有动火火灾、高处坠落和中毒窒息风险。

2 安全风险防范控制措施

2.1 熔硫工序安全控制措施

火车停稳垫入防溜块，吊装区域警戒，由持证起重工吊装硫黄集装箱就位，严格执行“十不吊”，硫黄卸车平台设置有8组雾化喷头，给煤机、皮带、风管和天桥等均设置有多组雾化喷头，每次卸料前检查雾化喷头，地坑风机抽气有效，开启雾化喷头卸硫黄，控制硫黄放箱速度防扬尘和地坑H2S 超标，卸料人员佩戴好劳动防护用品并注意站位，防止箱门冲击伤人和硫黄埋人，卸料清理不用空气吹扫以防扬尘爆炸，卸料过程由专人指挥操作和检查，硫黄转运、硫黄库、斗提机等设有多个监控视频观察，天桥皮带下料口设置有防尘溜管；熔硫区域使用防爆电器，设置有多台SO2监测报警仪和自动灭火系统，当SO2监测报警仪检测φ（SO2）达50×10-6和感温电缆达到70 ℃时，触发火灾喷淋灭火系统，自动开启喷淋水灭火；地坑设置有多台H2S 气体监测报警仪，并检验合格，卸料过程中人员不得进入地坑，现场人员佩戴防毒面具；熔硫控制室应急柜内配有2套空气呼吸器和多套防毒全面罩；熔硫区域禁止烟火，动火按一级动火认真落实安全措施和审批，公司消防车和消防员在现场全程监护，禁止穿化纤服，不得敲打金属、高空抛物和高空坠物产生火花；硫黄散卸皮带机头、机尾和斗提机机头联轴器设有防护罩，皮带设置有紧急拉绳开关和安全护栏，皮带和斗提机设置有系统联锁，投入联锁时单台皮带不能运行；皮带启动前开启警铃、警灯，仔细检查皮带一周，无异常方能启动皮带；对皮带等传转动设备检修清理，须在断电（经两次确认无误）、电源处挂禁止启动牌、拉绳开关在拉停状态等安全措施落实后，方能作业。硫黄库装载机供料时，硫黄库封闭，装载机严格按启动前检查、鸣笛、作业区警示，禁止交叉作业等规则作业；同库内禁止两车同时作业；进入硫黄库人员采取许可和登记，车辆须装有效阻火器，许可后方可驶入。熔硫工序周围标有介质名称和毒物标志，以及其他醒目的安全标志等；硫黄中加入的液体氢氧化钠改为无危险的石灰；熔硫工序使用较先进的现场总线控制系统（FCS），安全稳定；快速熔硫槽内配有灭火蒸汽、引风系统和洗涤系统；整个硫黄转运系统设置8个视频监控，便于运行时观察硫黄转运情况，每班清扫硫黄，做好防火防爆管理；编制《熔硫岗位硫黄着火事故现场处置方案》，并定时学习和演练，重点部位有公司领导担任安全负责人，定期指导、检查和监督。

在硫黄的装卸、运输和使用过程中，其粉尘的粒度、分散度都是无法控制的，能做的主要是控制空气中硫黄粉尘质量浓度低于爆炸下限（2.3 g/m3），增加硫黄温度。当气温低于5 ℃时不得卸硫黄，优先选用不易扬尘的颗粒硫黄，如遇块粉硫黄，应搭配使用；为防止皮带托轮或斗提机轴承磨损发热引发着火，应加强设备的维护保养，及时更换转动不灵活的托轮和轴承；夜间不卸硫黄，定期进行隐患排查及治理。

2.2 焚硫、转化工序安全控制措施

2.2.1 升温开车控制措施

系统全面检查正常，安全环保设施正常运行，开车方案，煤炉、煮锅方案已审批完成，作业人员培训合格，特殊工种作业人员持证上岗，按规定穿戴好防护用具；开车前，落实好水、电、汽和氨水，干吸、尾吸工序运行正常，先烘炉和给转化器升温，装油枪，送空气，后开油枪点火，避免错送形成混合性爆炸气体；转化器温度升至正常温度，换硫黄枪，尾吸pH 8.5左右，启动风机，打开尾吸塔进口阀，控制焚硫炉头压力在3 kPa左右空吹3min，再将风压缓慢提至8 kPa，喷液硫雾化点火，缓慢提负荷至正常，联锁投入，焚硫炉温度不得超过1 050 ℃，不得超温、超压、超负荷生产；排冷凝酸时，人员正确佩戴防酸器材，硫酸装置编制有《硫酸装置柴油储罐着火现场处置方案》，并定期学习、演练。

2.2.2 气体泄漏控制措施

硫酸主装置均使用较先进的FCS工控系统，风机使用德国进口的汽轮3K 风机，系统设置有多台联锁报警，Ⅰ、Ⅱ焚硫，转化周围设置8 台SO2气体监测警报仪，报警值低报为3.5 ×10-6，高报为7×10-6，主装置各个角度均有监控探头，能及时发现处置烟气泄漏。生产中管道、设备出现SO2、SO3泄漏时，若泄漏量过大无法控制，紧急停车；若泄漏量少，采取带压堵漏，堵漏前项目负责人、安全员、检修人员等到现场识别风险，系统降负荷，认真落实安全措施，人员防护到位，在气体分析合格、办理安全作业票后方能作业。降负荷不能堵漏时，联系停车补焊；硫酸主装置安装4个风向标，泄漏时从上风方向或侧风方向疏散，硫酸主控室配有4套空气呼吸器、防化服等器材；编制有《硫酸装置SO2、SO3泄漏现场处置方案》，并定期学习和演练。

2.3 干吸、制酸工序安全控制措施

硫酸泵启动或检修硫酸管道、设备时，必须佩戴好防酸服、防酸面罩等防酸用品，确保喷淋洗眼器完好；该工序管道、风机和槽子检修清理中，登高、动火、容器内作业等危险作业前须认真落实安全措施，机泵等运转设备断电确认挂牌，管道内和容器内酸排尽，有效隔离和置换合格，人员齐全，正确使用防护器材，办理相关票证，作业现场设置警示标识，禁止上下交叉作业，作业点专人指挥和负责安全等，方能作业；硫酸装置编制有《硫酸泄漏现场处置方案》和《硫酸装置硫酸灼伤现场处置方案》，并定期学习、演练。

2.4 尾吸工序安全控制措施

开车前氨站备足氨水，确保氨水泵运行正常，开车前2 h 加氨水点倒到尾吸塔内，氨水w（NH3）为11%～12%，调整pH 达到8.5～8.8，pH 不达到指标不开车喷硫黄；生成的硫铵液送磷铵生产装置用，巡检时注意观察喷溅情况，法兰处增加防喷溅措施，巡检人员佩戴好护目镜，携带防毒面具，尾吸区域设置有氨气泄漏检测报警仪，能及时发现氨水泄漏，对于氨管线动火要认真落实安全措施，对物料来源用盲板有效隔离，用蒸汽或水置换合格，办票后方能动火。

2.5 硫酸罐区工序安全控制措施

硫酸贮罐顶部均为锥形，安装有呼吸阀，4 个贮罐设有梯子和过道，顶部相连，护栏、贴角边齐全完好，硫酸管法兰设置防喷溅塑料，人员开关阀门和启动酸泵均佩戴好防酸衣等劳动防护用品，卸酸、装酸点均设有喷淋洗眼器，酸车停至正确位置，放置防滑块，提供电子运单，将耐酸胶管放入卸酸储酸槽孔内，卸酸阀出口处卡箍紧固牢靠，检查确认安全后，填写装卸车许可证，装卸酸，并加强过程监控，卸酸前小槽送酸泵正常运行，方能卸酸，避免漫酸，卸酸中若出现输酸管线泄漏、喷溅等紧急情况，立即停止卸酸，用矿粉围堵和处理，消除泄漏后再次卸酸；硫酸罐区设置有围堰，出口装有阀门并常关，围堰外设有两个雨水收集池；罐体和酸管定期测厚；检查运转设备时，须确保防护罩完好，并脱去手套，女工上岗须将头发盘于帽内。

2.6 脱盐水工序安全控制措施

该工序须正确穿戴个人防护用品，加强对酸碱泄漏点的巡检，检修前须认真落实酸碱卸尽的安全措施，人员做好酸碱喷溅灼伤的安全防护，脱盐水设置有1台喷淋洗眼器。

2.7 锅炉工序安全控制措施

每月对锅炉及附件进行全面检查，安全阀及附件定期检验合格；制定锅炉在正常操作液位下不上水最长允许时间；制定锅炉缺水判断方法和处理措施，并定期演练和总结；出现锅炉缺水时，应立即停止焚硫炉喷液体硫黄，停止送风，立即查明轻微缺水还是严重缺水。若操作不当造成轻微缺水，给水系统正常、不影响正常运行，则可以继续进水到正常水位，投入正常运行；若是严重缺水，须按紧急停炉办法处理；当硫酸两套装置均停车，中、低压蒸汽管疏水阀门打开就地排放，防止管道水击。

2.8 余热电站工序安全控制措施

余热电站配有多组灭火器，滑润油处增加了感温电缆和自动喷淋灭火系统，进出口设置有紧急放空阀和减温减压装置，安全阀及附件定期检验合格，做好硫酸主装置锅炉与电站汽轮机的协调运行；注意汽轮机滑润和暖机；配备绝缘手套和器材。

2.9 硫酸循环水工序安全控制措施

控制循环水pH≥7，保证设备腐蚀率最低，通过pH 值及时判断酸冷却器漏酸情况，出现漏酸应立即停车处理；控制循环水Cl-质量分数小于25 ×10-6，及时联系相关人员检查水质；凉水塔内填料易着火，检修动火时，接火盆和灭火毯到位，防止火花飞溅，准备消防水和灭火器，周围保持湿润，办理动火票及受限空间票，消防车到场监护，动完检查余火，下班不允许动火。