钛酸钡纤维/颗粒共混介质陶瓷制备及其介电性能

2021-12-22屈雁平，王琦，王保轩，刘贵山

大连工业大学学报 2021年6期

屈雁平，王琦，王保轩，刘贵山

(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034 )

0 引言

钛酸钡(BaTiO3)是一种具有典型ABO3型钙钛矿晶体结构的铁电体，它具有高介电常数和低介质损耗[1-4]以及优异的铁电、压电和正温度系数效应等性能，被广泛应用于传感器、陶瓷电容器、多层基片、自动温控发热元件和发光器件、军工材料等行业[5-6]。

近年来，对电子元器件的要求越来越高，使得陶瓷元件朝着微型化、小型化发展，钛酸钡电子陶瓷也向着粉末超细化、小体积薄膜制备的方向发展[7]。许多研究表明，陶瓷纤维材料在这些方面具有不同于传统陶瓷烧结体的极强的潜在能力。复合材料的发展及在高新技术领域的应用，使得钛酸钡陶瓷纤维的研究和制备日益突出。

目前，陶瓷纤维的制备方法很多，如熔融拉丝法、超细微粉挤出纺丝法、基体纤维溶液浸渍法、化学气相沉积法、化学气相反应法、溶胶-凝胶法、水热法、静电纺丝法等[8-11]。各种制备方法都各有优缺点，而静电纺丝工艺则是目前唯一能够直接、连续制备纳米纤维的方法。因此本研究利用静电纺丝法制备BaTiO3/PVP复合纤维。以钛酸钡溶胶为前驱体利用静电纺丝技术制备BaTiO3/PVP复合纤维，将复合纤维经过煅烧与钛酸钡颗粒进行不同比例共混制备陶瓷电容器，并对电容、介电常数、介电损耗进行测试及分析。

1 实验

1.1 主要原料

乙酸(99.5%，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸钡(99%，AR)，天津市光复精细化工研究所；钛酸丁酯(99%，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，阿拉丁试剂有限公司；乙醇(99.7%，AR)，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 样品制备

以乙酸钡作为Ba源，钛酸丁酯为Ti源，草酸为诱导剂，乙醇作为溶剂，冰乙酸作为稳定剂，采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡溶胶。首先在100 mL烧杯中加入10 g乙醇、9 g乙酸、1 g去离子水搅拌1 min后加入乙酸钡1.5 g搅拌至乙酸钡完全溶解；再加入2 g钛酸丁酯，搅拌30 min，溶液至澄清后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌得到钛酸钡溶胶，静置一段时间后得到可纺性的钛酸钡前驱体溶液；再将可纺性的前驱体溶液置入注射器中，安装在静电纺丝仪器上，前驱体纺丝液用微量注射泵将静电纺丝液从注射器中注出进行静电纺丝，高压发生器的阳极与注射器末端连接，阴极与收集装置中的导体收集板相连。收集装置由绝缘基板组成，导体收集板的长度控制为30～50 mm，在收集板上平铺一层铝箔纸进行钛酸钡纤维收集，其中静电纺丝过程中各个工艺参数设置为：静电纺丝电场强度为15～20 kV，静电纺丝液流速控制为0.3～0.4 mL/h，纺丝过程中温度为20～30 ℃，静电纺丝1～3 h，得到钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮复合纤维。

对得到的BaTiO3/PVP复合纤维进行煅烧除去聚乙烯吡咯烷酮得到钛酸钡无机纤维。煅烧工艺设置：温度800 ℃，升温速率5 ℃/min，保温3 h，再降至室温，得到纯钛酸钡纤维。

1.3 结构表征和性能测试

利用X射线衍射仪(XRD，Shimadzu XRD-7000S)分析材料的晶相组成，利用扫描电子显微镜(SEM，JSM7800F)观察复合纤维的微观形貌，利用红外光谱仪(FI-IR，Spectrum10)分析材料的组成成分和各阶段可能发生的反应，利用同步热分析仪(TG-DSC，STA 449F3)对BaTiO3/PVP复合纳米纤维进行热重-差热分析，确定复合纤维煅烧工艺，分析可能存在的分解、结晶或相变反应。利用自动原件分析仪对陶瓷电容器的电容、损耗因子进行测试，并计算出介质陶瓷的介电常数和损耗角正切。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

复合纤维XRD图谱如图1所示，在XRD图谱中复合纤维未经煅烧时只有一个很大的有机碳峰，而煅烧后则出现7个较强的衍射峰，2θ为22.2°、31.6°、38.9°、45.2°、50.9°、56.2°、65.9°分别对应(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)等晶面，均为钛酸钡晶体的衍射峰，说明钛酸钡纤维的晶粒具有很强的择优取向，其各个衍射峰半高宽都较窄，晶粒较大，说明复合纤维经煅烧后纤维中的晶粒均发生生长，形成晶体。另外XRD图谱中无其他杂质存在，说明复合纤维中PVP已经挥发分解完全。

图1 复合纤维XRD谱图Fig.1 XRD pattern of composite fiber

2.2 TG-DSC分析

图2为钛酸钡纤维TG-DSC曲线，从室温(约20 ℃)升至1 100 ℃，升温速率为10 ℃/min。由图2可见，100 ℃出现一个吸热峰且伴随着失重，失重约7.8%，其主要原因是复合纤维中水分挥发所致；在320、430 ℃附近出现2个吸热峰，继续失重约40%，其主要原因是纤维中的乙酸分子和PVP的分解。当煅烧温度达到700 ℃时，继续失重约5%，对应DSC曲线上的放热峰，主要原因是钛酸钡反应完全，大量放热，即Ti(OH)与Ba2+完全反应。

图2 复合纤维的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curve of composite fiber

2.3 SEM分析

复合纤维SEM照片如图3所示，可以看出纤维煅烧前纤维较粗，直径为550～600 nm，且纤维部分呈定向排列部分杂乱无章；煅烧后纤维纯BaTiO3纤维直径变细为430～520 nm，且断裂成较短的中空纤维，纤维表面呈颗粒均匀排布的多孔结构。纤维断裂主要是因为复合纤维中的有机物在煅烧过程中挥发或者是复合纤维在煅烧过程中受到的应力作用而发生断裂。

(a)煅烧前

2.4 FT-IR分析

复合纤维800 ℃对应的红外曲线如图4所示，从图4中可以看出，3 411 cm-1位置的峰是由O—H的伸缩振动引起的，2 926 cm-1位置的峰是由C—H的对称和不对称伸缩振动引起的，1 630 cm-1位置的峰与醋酸和PVP中的C—O伸缩振动相对应；1 430 cm-1位置的峰为PVP骨架上的C—C、C—N振动引起。603 cm-1是金属与氧结合的Ti—O振动峰，证实了BaTiO3的形成，可以看出钛酸钡800 ℃已经完全形成了。

图4 复合纤维的FT-IR图Fig.4 FT-IR view of composite fibers

2.5 介电性能分析

将纤维与颗粒进行不同比例的共混，其共混比例及烧结成瓷前后质量收缩参数如表1所示，其中陶瓷电容器的烧结温度均为1 320 ℃。从表1可以看出其质量收缩率随着纤维/颗粒共混比例的增加不断增大，在纯纤维(100%)时达到最大，由此可见随纤维添加量的增多会导致陶瓷致密度变差。

表1 纤维/颗粒共混比例及质量收缩率Tab.1 Fiber/particle blending ratio and mass shrinkage

图5为纤维/颗粒不同共混比例制备的介质陶瓷的介电常数的频谱，从总体趋势来看，纤维质量分数为10%、20%时，其介电常数大于无纤维的陶瓷；纤维质量分数为30%、100%时，其介电常数小于无纤维的陶瓷。介电常数最大值为纤维所占比例为20%。

图5 介质陶瓷的介电常数频谱Fig.5 Dielectric constant spectra of dielectric ceramics

从单一曲线可以看出，介电常数随着频率的增加均表现出减小的趋势，其主要原因为：外加电场为低频时，介质各种极化跟得上外加电场的变化，此时极化损耗为零，漏导损耗为主，介电常数值最大；频率逐渐升高，超过至某极限值时，导致松弛极化损耗，导致介电常数减小。

图6为纤维/颗粒不同共混比例下的介电损耗的频谱，从整体趋势上来看，5条介电损耗曲线均与频率成正比例关系，即随频率的增加而变大，其原因是受到钛酸钡的松弛极化的影响，即以离子的位移形成的极化。在低频时，频率的变化速率较慢，松弛极化速度能跟得上，但是当频率较高时，频率变化速率很快，松弛极化跟不上频率变化速率，对介电常数起很小的作用，因此介电损耗急速增大。

图6 介质陶瓷的介电损耗频谱Fig.6 Dielectric loss frequency spectra of dielectric ceramics

从纤维/颗粒共混比例的角度来看，纤维/颗粒共混比例为10%的陶瓷与无纤维陶瓷的介电损耗随频率的变化速率最大，0～200 kHz无纤维陶瓷的介电损耗最大，在200～300 kHz则是纤维/颗粒共混比例为10%的陶瓷的介电损耗最大；其原因是有纤维的加入可以有效降低陶瓷的损耗，但是添加量过低时，对损耗的降低作用也较小，但是纤维添加量过大时，会减小陶瓷的介电常数。

图7为1 kHz下BaTiO3纤维/颗粒不同共混比例介质陶瓷的介电常数温谱。从图7中可以看出，纤维/颗粒共混比例为20%时，介质常数值最大为5 778，相比王福平教授制备的钛酸钡纤维粉复合陶瓷[12]的介电常数(约4 500)高1 200多。陶瓷的相转变温度(即居里点)为120 ℃，说明居里点不受共混比例影响。

图7 介质陶瓷的介电常数温谱Fig.7 Dielectric constant temperature spectra of dielectric ceramics

从纤维/颗粒共混比例的角度来分析，当纤维/颗粒共混比例在20%时，介电常数取得最大值；30%时，介电常数取得最小值。其主要原因为：纤维含量为10%和20%的钛酸钡纤维/颗粒共混陶瓷的致密度好于纯钛酸钡纤维陶瓷，此时气孔少，纤维与粒子可能发生固溶，但是纤维数量所占比例过大时，会致使陶瓷的致密性变差从而使介电性能变差；同时纤维与颗粒的不同共混比例会影响晶界与微结构畴区，也会使介电性能产生差异。

图8为1 kHz下不同共混比例介质陶瓷的介电损耗的温谱。当温度低于相转变点时，在电畴运动的作用下，介电损耗随着温度升高而略微减小。随加热温度升高至相转变点(120 ℃)以上，介电损耗受温度影响变大，即温度越高，其介电损耗也越大。其主要原因是：当温度逐渐升至某一极大值时，离子热运动能量很大，离子的定向迁移受到阻碍，极化减弱，介电损耗增大。