六方氮化硼/纳米纤维素气凝胶孔结构调控及其复合膜导热性能研究

王 秀 孙蒙崖 王学斌 王淑梅 卞辉洋 吴伟兵 戴红旗

（南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037）

现代化电子电器设备不断朝着微型化、集成化、大功率化的方向快速发展[1-3]，对设备内部的散热性能提出了更高的要求。在设备工作过程中，如果热量不能及时传递出去，就会在设备内积累，导致设备发热，这将极大地影响运行质量，危及电子电器设备的使用寿命和工作可靠性，严重时甚至引起爆炸等危险事故，影响人们的生产生活安全[4-6]。及时输出设备内部热量，降低器件内的热量积累对电子电器行业至关重要。然而，合成高分子材料的导热率通常很低，在室温下仅有0.2～0.5 W/（m·K）[7-8]，且聚合物本身也存在易老化、难以降解、热稳定性差等缺点，因此，以绿色环保的高导热绝缘材料取代合成高分子材料是电子电器设备行业的必然趋势。植物纤维来源广泛，热稳定性和电绝缘性能优异，经过化学、物理或化学和物理相结合的手段处理植物纤维得到的纳米纤维素尺寸小、长径比大，制备的膜材料柔性好、强度高，是制备绿色可降解复合材料的理想原料[9-10]。然而，纤维的导热性差，无法作为导热材料直接使用。六方氮化硼（h-BN）近年来凭借其优异的导热性能和电绝缘性能成为了研究的热点，被广泛应用制备复合材料[11-13]。因此，采用一定的方法将h-BN和纳米纤维复合可制备导热绝缘材料。

h-BN作为一种非金属类导热填料，其导热机理依靠内部“声子”的传递，通常，“声子”的传递效率主要取决于导热填料的接触面积和填料的分散状态[14]，填料间接触面积越大、填料分散越均匀，复合材料的导热系数越高，导热性能更好。目前，制备复合材料的方法有很多，如共混法、抽滤法、冷冻干燥法等[15-17]，其中，冷冻干燥法被证实可增大填料间的接触面积，有效构建三维的导热网络通道，提高复合材料的导热系数。然而，填料与高分子材料间的比例对复合材料孔结构和导热通道构建影响的研究还甚少。

本研究以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEM⁃PO）氧化纳米纤维素（TOCNF）和六方氮化硼（h-BN）为原料，设计、制备了具有不同孔结构的h-BN/TOC⁃NF气凝胶，系统研究了h-BN与TOCNF固含量比对h-BN/TOCNF气凝胶孔结构和导热通道的影响，后复合TOCNF，制备了h-BN/TOCNF复合膜。并对复合膜的热稳定性、力学性能、绝缘性能和导热性能进行了表征和分析，以期为高效电子电气设备导热绝缘隔膜材料的制备和应用提供理论指导和应用价值。

1 实 验

1.1 实验原料

打浆度为48°SR的漂白针叶木浆，购自俄罗斯llim公司；六方氮化硼（h-BN），粒径5µm，购自麦克林试剂公司；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）购自常州佳纳化工有限公司；溴化钠（NaBr）、次氯酸钠（NaClO，有效氯含量12%）、盐酸溶液（质量分数37%）和氢氧化钠（NaOH）均购自南京化学试剂有限公司；实验过程中所用水均为去离子水。

1.2 实验仪器

驰久85-1型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；FB-110X型高压均质机，上海力途设备有限公司；XO-650型超声波细胞破碎仪，南京先欧仪器制造有限公司；LGJ-12A标准型冷冻干机，北京四环启航科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司；YYG-300型压光机，丹东余泰机械有限公司；原子力显微镜（AFM），德国布鲁克；Quanta-200型环境扫描电子显微镜（ESEM），美国FEI仪器有限公司；TRAPPEZIUM X型万能拉力机，日本岛津公司；209F1型热重分析仪（TG）、204 F1型差示扫描量热仪（DSC）、LFA467型激光导热仪，德国耐驰公司；DDM2911 Plus数字式密度计，美国鲁道夫公司。

1.3 实验方法

1.3.1 TOCNF的制备

取5 g（绝干浆）漂白针叶木浆于三口烧瓶中，加入450 mL去离子水和50 mL NaClO搅拌均匀，随后，加入0.08 g TEMPO和0.8 g NaBr，在25oC条件下，以250 r/min转速反应8 h。反应过程中用HCl（体积分数20%）和NaOH（0.5 mol/L）调节体系pH值在10.0～10.5之间。反应结束，加入10 mL无水乙醇，随后用1 mol/L的盐酸溶液调节悬浮液pH值为7。将悬浮液转移至透析袋（MW-CO 12000～14000（D））中透析，直至悬浮液电导率低于5µS/cm。最后，将透析好的TEMPO氧化纤维悬浮液在高压均质机中进行均质处理，一级阀压力为20 MPa，二级阀压力为60 MPa，高压循环10次，得到TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNF）。

1.3.2 h-BN/TOCNF气凝胶的制备

h-BN/TOCNF气凝胶的制备过程如图1所示。将一定量的h-BN粉末与TOCNF均匀混合，室温下磁力搅拌10 min，随后采用超声波细胞破碎仪在130 W功率下冰浴超声2 min，得到均一的h-BN/TOCNF悬浮液。控制h-BN与TOCNF的固含量比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1及5∶1，加入去离子水使体系质量分数为0.5%，气凝胶的定量为40 g/m2。然后，将均一的h-BN/TOCNF悬浮液转移至直径为55 mm的塑料培养皿中，液氮冷冻后采用冷冻干机在-70℃、0.1 Pa条件下冷冻干燥72 h，得到h-BN/TOCNF气凝胶备用。

图1 h-BN/TOCNF复合膜的制备流程图Fig.1 Schematic diagram of preparation of h-BN/TOCNF composite film

1.3.3 h-BN/TOCNF复合膜的制备

h-BN/TOCNF复合膜的制备流程如图1所示。将一定量的TOCNF悬浮液添加到制备好的h-BN/TOCNF气凝胶中，然后放入电热恒温鼓风干燥箱在30℃条件下干燥5 h取出，继续在室温下干燥12 h。最后，采用压光机在2 MPa压力下对样品压光10次，得到h-BN/TOCNF复合膜备用。h-BN与TOCNF的固含量比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1及5∶1的复合膜分别命 名 为h-BN/TOCNF1、h-BN/TOCNF2、h-BN/TOC⁃NF3、h-BN/TOCNF4、h-BN/TOCNF5。

1.4 性能测试与表征

（1）采用AFM对TOCNF的形貌进行观察。将TOCNF的浓度稀释到万分之一，滴在云母片上风干后测试。

（2）h-BN的形貌、h-BN/TOCNF气凝胶及其复合膜的表面及断面形貌采用ESEM观察，样品表面经过喷金处理。

（3）h-BN/TOCNF复合膜的机械强度采用万能拉力机测定，拉伸的速度为5 mm/min，测试前所有样品在25℃、相对湿度50%条件下处理48 h。

（4）使用TG在N2氛围下从30℃升温至800℃分析复合膜的热稳定性，升温速率为10℃/min。

（5）使用DSC测定样品的比热容（Cp，J/（g·K）），采用激光导热仪在25℃条件下测定样品的热扩散系数（α，mm2/s），采用数字式密度计测定样品的密度（ρ，g/cm3）；材料的导热系数（K，W/（m·K））由式(1)计算得出。

（6）使用ZC36型高阻计（上海精密科学仪器有限公司）在25℃、相对湿度50%的条件下测定试样的体积电阻率。

2 结果与讨论

2.1 TOCNF和h-BN的形貌表征

TOCNF是由TEMPO氧化体系结合高压均质处理漂白针叶木浆得到的，其AFM图如图2(a)所示。由图2(a)可知，TOCNF的长度为300～1000 nm，直径为5～7 nm，当用红色激光笔照射时，产生丁达尔效应，如图2(c)所示。h-BN的ESEM图如图2(b)所示，从图2(b)可以清楚地看到，h-BN的直径约为5µm，呈规则的圆片状，当用红色激光笔照射时，由于其直径大于100µm，不能产生丁达尔效应（见图2(c)）。

图2 (a)TOCNF的AFM图；(b)h-BN的ESEM图；(c)h-BN和TOCNF悬浮液及H2O在红色激光笔照射下的光学照片Fig.2 (a)AFM image of TOCNF;(b)ESEM image of h-BN;(c)Optical photos of h-BN,TOCNF suspension and H2O illuminated by red laser

2.2 h-BN/TOCNF气凝胶形貌表征

图3为h-BN/TOCNF气凝胶的ESEM图。由图3(a)可以看出，当h-BN∶TOCNF固含量比为1∶1时，由于TOCNF含量相对较高，容易沉积形成片状结构，冷冻干燥后，得到片层交织的网络状结构。其中，h-BN以TOCNF网络为骨架，自组装在TOCNF表面，形成导热通道，如图3(b)所示。当h-BN与TOCNF固含量比为3∶1时（图3(c)和图3(d)），h-BN含量上升为TOCNF的3倍，此时，气凝胶内部网络结构单元以“线型”单元为主，经冷冻干燥后，TOCNF互相连接形成线型网络状骨架，h-BN依附在TOCNF骨架上形成导热通道。而随着h-BN含量的进一步增加，h-BN与TOCNF的固含量比为5∶1时，h-BN不能够均匀分散在TOCNF悬浮液中，如图3(e)和图3(f)所示，导致相互接触形成h-BN块，不利于导热通道的高效构建，不利于热量的传导。

图3 h-BN/TOCNF水凝胶ESEM图Fig.3 ESEM images of h-BN/TOCNF aerogels

由此可知，h-BN与TOCNF的固含量比会影响气凝胶内部的网络结构。当h-BN与TOCNF含量相近时，TOCNF骨架以“片状”形式存在，此时TOCNF对h-BN之间产生的热阻较大，不利于热量的传递。随着h-BN比例的增加，TOCNF逐渐由“片状”向“线型”转化，从而有效降低了TOCNF的热阻作用，提高了h-BN间的接触面积，从而达到增强材料导热性能的目的。然而，当h-BN含量远超过TOCNF时，h-BN难以在TOCNF悬浮液中均匀分散，降低了h-BN间的接触面积，导致导热通道的构建效率降低。因此，h-BN/TOCNF气凝胶内部的网络结构会随着两种物质比例的变化而变化，一定程度上可以为定向制备具有特定导热性能的复合材料提供理论指导。

2.3 h-BN/TOCNF复合膜形貌表征

h-BN/TOCNF复合膜的表面和断面ESEM图如图4所示。由图4(a)～图4(e)可知，当h-BN与TOCNF固含量比为3∶1时，复合膜表面粗糙度最低，无论h-BN含量降低或增加均会使复合膜的表面粗糙度增大。图4(d)和图4(e)为h-BN与TOCNF固含量比为4∶1和5∶1时复合膜的表面ESEM图，可以清楚观察到片状的h-BN。从图4(f)可以清楚观察到复合膜断面的致密结构，复合膜分为上下两层，上层主要是TOCNF层，下层主要是h-BN层。将TOCNF添加到h-BN/TOCNF3气凝胶时，TOCNF可以填充气凝胶网络中的孔隙，不仅能够提高复合膜的力学性能，还能够降低复合材料中的孔隙率，减少空气对材料产生的热阻，提高复合材料的导热性能。

图4 h-BN/TOCNF复合膜的表面和截面ESEM图Fig.4 Surface and cross-sectional ESEM images of h-BN/TOCNF composite films

2.4 h-BN/TOCNF复合膜热稳定性

h-BN/TOCNF复合膜的TG和DTG曲线如图5所示。由图5(a)可知，不同h-BN与TOCNF比例的复合膜初始分解温度大致相同，约为210℃，高于纯TOC⁃NF膜的初始分解温度（约187℃）[15]，说明添加h-BN可以提高TOCNF膜的热稳定性，100℃前复合膜质量的降低是由于水分的蒸发。由图5(b)可知，在所有的样品中，都出现了2个最快质量损失峰，分别出现在240℃和303℃附近。第一个最快质量损失阶段（240℃）归因于TOCNF中羧基的分解，第二个最快质量损失阶段（303℃）是由于纤维素分子链的分解。且从图5(b)还可以观察到，h-BN/TOCNF5的分解速率远低于h-BN/TOCNF1，说明随着h-BN含量的增加，复合膜的热稳定性增强。h-BN在N2氛围下加热到800℃不分解[18]，具有优异的热稳定性能，为提高h-BN/TOCNF复合膜热稳定性提供了保障。

图5 h-BN/TOCNF复合膜TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of h-BN/TOCNF composite films

2.5 h-BN/TOCNF复合膜力学性能

力学性能是复合材料应用于实际生产生活中一个非常重要的指标。图6为h-BN/TOCNF复合膜的拉伸性能测定。由图6(a)可知，h-BN/TOCNF1的强度最好，断裂伸长率约为13%；随着h-BN含量的增加，复合膜的柔性变差，断裂伸长率逐渐变小，h-BN/TOCNF5的断裂伸长率仅有9.2%，相比于h-BN/TOC⁃NF1降低了29%。由图6(b)可知，不同h-BN与TOC⁃NF固含量比的复合膜拉伸强度差别不大，其中，h-BN/TOCNF1的拉伸强度最好，为24.8 MPa，h-BN/TOCNF4的拉伸强度最差，为21.6 MPa。简言之，由于片状h-BN的存在，会阻碍TOCNF间的氢键结合，从而降低h-BN/TOCNF复合膜的机械强度。

图6 h-BN/TOCNF复合膜的应力-应变曲线和拉伸强度Fig.6 Tensile stress-strain curves and tensile stress of h-BN/TOCNF composite films

2.6 h-BN/TOCNF复合膜导热性能

除了热稳定性和力学性能，导热性能是评价导热复合膜能否应用于电子电器设备热管理领域非常重要的参数。表1为h-BN/TOCNF复合膜的热扩散系数、比热容、密度及导热系数值。由表1可知，随着h-BN含量的增加，复合膜的热扩散系数呈增大趋势，h-BN/TOCNF1、h-BN/TOCNF3及h-BN/TOCNF5的热扩散系数分别为0.903、1.123和1.138 mm2/s。此外，不同h-BN/TOCNF复合膜的比热容和密度差别不大。

表1 h-BN/TOCNF复合膜的热扩散系数、比热容、密度及导热系数Table 1 Thermal diffusivity,specific heat,density,and thermal conductivity of h-BN/TOCNF composite films

经过式（1）计算，得到复合膜的导热系数，如图7(a)所示。由图7(a)可知，当h-BN与TOCNF固含量比为1∶1时，复合膜的导热系数为1.050 W/（m·K），当h-BN与TOCNF固含量比为2∶1时，复合膜的导热系数增加到1.191 W/（m·K），随着h-BN含量的进一步增加，h-BN/TOCNF3复合膜的导热系数增大到1.355 W/（m·K），说明h-BN的增加，导热通道可高效构建，有效提高复合膜的导热性能。然而，随着h-BN含量的进一步增加，复合膜导热系数的增加变缓。由图3 h-BN/TOCNF气凝胶的形貌分析可知，当h-BN与TOC⁃NF固含量比超过3∶1时，由于TOCNF的占比降低，h-BN占比增高，h-BN无法均匀地分散在TOCNF悬浮液中，导致h-BN沉积形成h-BN块，导热通道构建效率降低，使得复合膜的导热系数增加缓慢。

根据之前的研究，已知纯TOCNF膜的导热系数为0.413 W/（m·K）[17]，计算得到不同h-BN/TOCNF复合膜导热系数相较于纯TOCNF膜的增加量，如图7(b)所示。由图7(b)可知，当h-BN与TOCNF固含量比低于3∶1时，导热系数的增加量增加较大。随着h-BN含量的进一步增加，h-BN/TOCNF复合膜导热系数的增加量变缓，当h-BN与TOCNF固含量比为5∶1时，增加量为233%，相比于h-BN/TOCNF3（228%）只提高了5个百分点。由此可知，当h-BN与TOCNF固含量比为3∶1时，导热通道构建效率更高，复合膜的导热系数最高。

图7 h-BN/TOCNF复合膜的导热系数及其增加量Fig.7 Thermal conductivity and thermal conductivity increasement of h-BN/TOCNF composite films

2.7 h-BN/TOCNF复合膜绝缘性能

体积电阻率是表征材料绝缘性能好坏的重要参数，体积电阻率越高，材料的绝缘性能越好。图8为不同h-BN与TOCNF比例下制备的复合膜的体积电阻率。由图8可知，随着h-BN含量的增加，复合膜的体积电阻率持续提高，说明绝缘性能变好。据文献报道，原纸的体积电阻率约为2.5×1014Ω·cm[19]，当h-BN/TOCNF气凝胶中h-BN与TOCNF固含量比为1∶1时，复合膜的体积电阻为3.86×1014Ω·cm，比原纸提高了54.4%。随着h-BN含量的进一步提高，复合膜的体积电阻率不断增大，当气凝胶中h-BN与TOCNF固含量比为5∶1时，复合膜的体积电阻率高达5.28×1014Ω·cm，说明h-BN对复合膜绝缘性能的增强有积极作用。根据行业标准，当材料的体积电阻率高于109Ω·cm时，可以满足作为微型化电子器件绝缘材料的使用要求[5]，因此，本研究制备的导热绝缘复合膜在微型化电子器件隔膜领域内有巨大的应用潜力。

图8 h-BN/TOCNF复合膜的绝缘性能Fig.8 Electrical insulation property of h-BN/TOCNF composite films

3 结 论

本研究以六方氮化硼（h-BN）和TEMPO氧化纳米纤维素（TOCNF）制备了具有不同孔结构的h-BN/TOCNF气凝胶，后复合TOCNF，制备了h-BN/TOCNF复合膜，并对其进行了热稳定性、力学性能及导热性能表征。

3.1 h-BN/TOCNF复合膜的初始分解温度约为210℃，且随着h-BN含量的增加，复合膜的热稳定性提高。

3.2 h-BN与TOCNF固含量比为1∶1的复合膜强度最好，断裂伸长率约为13%，拉伸强度为24.8 MPa，随着h-BN含量的增加，复合膜的断裂伸长率变低，拉伸强度变化不大。

3.3 当h-BN与TOCNF固含量比为3∶1时，h-BN可以沿着TOCNF骨架形成导热通道，此时TOCNF对h-BN间产生的的热阻小，且能够对h-BN起到良好的分散作用，导热通道的构建效率最高。其导热系数为1.355 W/（m·K），相比于纯TOCNF膜提高了228%。

3.4 h-BN/TOCNF复合膜的体积电阻率≥3.86×1014Ω·cm，满足微型化电子期间内部绝缘材料的使用要求。