CNC经ATRP接枝含胺基聚合物制备具有pH响应Pickering乳化剂

付时雨 李 鸣

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

Pickering乳液是由固体粒子稳定的一种乳液，具有良好的抗聚结作用，在食品、制药、化妆品、乳液聚合和生物医学等多个领域具有广阔的应用前景[1-5]。固体粒子可以是纤维素、壳聚糖和淀粉等生物质颗粒，也可以是SiO2无机颗粒和其他聚合物颗粒。利用这些颗粒改性后能制备出多种Pickering乳化剂[6-11]。然而，有些情况要求乳化剂能够进行乳化和破乳快速转化。如Zoppe等人[12]在纤维素纳米晶体（CNC）表面接枝了聚N-异丙基丙烯酰胺（Poly-N-isopro⁃pylacrylamide,PNIPAAm）制备的Pickering乳液，用于庚烷/水乳化，当温度高于33℃时，则迅速破乳出现相分离状态。Low等人[13-14]在CNC表面负载Fe3O4纳米颗粒制备了Pickering乳化剂，具有pH响应，在pH值3～7时稳定，pH值8～11时不稳定，pH值13时又稳定。在SiO2纳米微球上接枝含有胺基官能团制备的Pickering乳化剂用于油/水乳化体系，交替通入CO2或N2，就能改变体系的pH值，从而实现油包水和水包油的转化[15-16]。这种响应性Pickering乳化剂在工业领域具有潜在应用价值。

制备Pickering乳化剂的反应方式有很多。在固体微粒上接枝胺基，使其与醛基形成动态可逆共价键，可制备pH响应性的Pickering乳化剂[6]；自由基聚合改性含官能团的纳米颗粒也能制备出响应性的Pickering乳化剂[17]；用可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Po⁃lymerization，RAFT）技术在固体纳米颗粒SiO2表面接枝聚合pH响应性聚合物得到功能性的Pickering乳化剂[18]，用于重油的回收。用氮氧自由基聚（Nitrox⁃ide-Mediated radical Polymerization，NMP）反应，在CNC表面接枝聚合含有叔胺基的聚合物链，制备具有CO2/N2响应性的乳液[19]。在众多Pickering乳化剂中，CNC因良好的生物相容性、较高的比表面积及其可再生性而备受关注[1,4-5]。基于CNC制备响应性的Pickering乳化剂，常用于pH值、温度、以及CO2/N2乳液的乳化和破乳转化。

原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Po⁃lymerization，ATRP）是一种可以控制高分子分子质量的聚合反应。在CNC表面先接枝2-溴异丁酰基成为大分子引发剂，然后在此基团上发生可控聚合反应，获得支链聚合物，称为表面引发原子转移自由基聚合(Surface initiating ATRP,SI-ATRP)。本研究在温和条件下（室温），CNC表面上接枝具有不同基团的聚合物PDMAPMA、PDEAEMA和PDMAEMA，探讨了3种CNC改性产物的表面张力和界面张力变化情况，及其乳化系统对CO2/N2切换的响应性。

1 实 验

1.1 原料

三乙胺（TEA，AR）、N-二甲基吡咯烷酮（NMP，99%）、2-甲氨基吡啶（DMAP，99%）、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA,99%）、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯（DMAEMA，99%）、N-（3-二甲基胺基丙基）甲基丙烯酰胺（DMAPMA，99%）、2-（二乙氨基）乙基甲基丙烯酸酯（DEAE⁃MA，99%）、溴化亚铜（CuBr，99%）、2-溴异丁酰溴（BIBB，98%），均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，广东光华）；无水甲醇（AR）、甲苯（AR）和庚烷（AR）购自天津市大茂化学试剂厂。CNC和去离子水由课题组自制。

1.2 CNC大分子引发剂的制备

将DMAP（0.08 mol）、TEA（0.12 mol）、NMP（800 mL）和CNC（13.04 g）分别加入到冰水浴的反应瓶。然后在氩气的保护下滴加BIBB（0.36 mol）。反应8 h后，产物（CNC-Br）用乙醇和去离子水洗净，冷冻干燥，备用。

1.3 CNC的SI-ATRP接枝改性

在3个反应瓶中均加入4.0 g CNC-Br和100 mL去离子水，持续磁力搅拌均匀。然后加入催化体系（36 mg CuBr，44 mg PMDETA和20 cm铜线）和单体，再分别加入DMAPMA（2.58 g）、DMAEMA（2.37 g）和DEAEMA（2.79 g）。继续搅拌20 min，加入50 mL的无水甲醇。整个反应在室温下进行12 h。用无水乙醇离心3次后，在去离子水中透析48 h，冷冻干燥、称量，保存于干燥器中备用。CNC改性产物分别记为CNC-DMAPMA、CNC-DMAEMA和CNCDEAEMA。

1.4 Pickering乳液的制备

以甲苯和庚烷为油相，用不同浓度的改性CNC为Pickering乳化剂，油水比固定为1∶4。Pickering乳液制备时在室温下通N2或CO2鼓泡后均质，均质时间1 min，制得Pickering乳液。

1.5 测试和表征方法

CNC-Br和CNC改性聚合物在AV-III 400 MHz型核磁共振波谱仪（Bruker，德国）进行固体-NMR测定的化学结构；采用D8 X射线衍射仪（Bruker，德国）测定晶体结构，扫描范围为5°～80°，扫描步进角度0.04°，扫描速率1°/min；采用X射线光电子能谱（XPS）（ESCA Lab MK II，V.G.Scientific，英国）测试表面元素含量；制备1 mg/mL的改性CNC悬浮液，在室温下交替通入CO2/N2，搅拌后用纳米颗粒分析仪（SZ-100Z，日本）测定体系的pH和Zeta电位；利用透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，日本）观察样品形貌。采用光学显微镜（OLYMPUS BX51TF，日本）对制备的乳液颗粒大小进行表征。

2 结果与讨论

2.1 ATRP对CNC表面的改性

纯CNC作为Pickering乳化剂及其衍生物在化妆品、医药、食品、乳液聚合等方面的应用已有研究[1-2,4-5,12]。本研究利用SI-ATRP技术在CNC上改性，制备了3种改性CNC的Pickering乳化剂，其制备原理见图1(a)。第一步，CNC与2-溴异丁酰溴反应生成CNC大分子引发剂（CNC-Br）。第二步，在CNC-Br表面，进行原子转移自由基聚合反应（ATRP）分别接枝3种含有叔胺基的聚合物，获得3种产物CNCPDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA。以往的研究中，需要加热进行反应[20]，本研究中采用甲醇/水体系，室温下进行反应，聚合反应条件更温和。

制备中间产物和最终产物后，用固体-13C NMR对CNC、CNC-Br、CNC-DMAPMA、CNC-DMAEMA和CNC-DEAEMA的化学结构进行分析，结果如图1(b)所示。由图1(b)可知，CNC骨架上6个碳原子C1～C6的信号清晰可见，均来自纤维素大分子中葡萄糖单元的碳。CNC-Br在δ=174.3、61.2（弱）、31.5处出现新的信号，分别归属于引发剂分子结构C7、C8和C9。这表明溴异丁酰基成功接枝于CNC上，制备了CNC大分子引发剂。通过固体-13C NMR谱图上碳原子峰面积计算大分子引发剂的取代度（Degree of Substitu⁃tion，DS），具体计算见式(1)。

图1 SI-ATRP接枝改性CNC原理和改性CNC的固体核磁谱图Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of modified CNC via SI-ATRP,and Solid-13C NMR spectrum of modified CNC

式中，I（CH3）为大分子引发剂上的溴代异丁基酯基的甲基碳原子（C9）的峰面积；I（O—CH—O）为纤维素骨架上C1的峰面积。经计算得知DS=0.056。

接枝聚合后，聚合物链上的羰基碳原子（C12）的信号位于δ=180，相比引发剂，明显增强，这是由于增加了聚合分子链的酰基。δ=48处出现1个较强的信号，归属于CNC-PDMAPMA和CNC-PDMAEMA分子结构上与氮原子相连的甲基碳C17。δ=57的峰为CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA分子链上C15的信号，CNC-PDMAPMA分子链上C16信号。CNC-Br上异丁基的2个甲基C11和C13的信号位于δ=20，而CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA中C11的信号出现在δ=18，聚合物链接枝后，信号发生偏移。

为了进一步证实单体在CNC表面成功聚合，对样品进行了XPS分析，结果如图2所示。由图2可知，CNC-Br和CNC的谱图相似，是因为接枝溴代异丁酰较少，Br元素含量较低（Br的含量为0.23%）。CNC是多个纤维素分子聚集，只有表面的纤维素分子的羟基可能发生反应，另一方面CNC大分子引发剂的制备，实际上是两相之间的非均相反应，接枝较少。但后续的聚合反应仍可进行，实际上也不需要取代度较高，以免接枝聚合后CNC失去其本身的性能，即具有亲水性。接枝后聚合物在399 eV处出现氮元素的峰，CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDE⁃AEMA中氮元素的含量分别为5.99%、5.08%和4.98%，表明含有叔胺基的聚合物链在CNC表面接枝成功，进一步说明无需过多接枝溴代异丁酰基。

图2 CNC和改性CNC的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of CNC and modified CNC

对接枝聚合前后样品进行TEM分析，结果见图3。由图3可知，纯CNC呈棒状，长度约200 nm。聚合改性后CNC依旧保持棒状外观，与纯CNC的外观形貌相似，这是因为在较温和的聚合条件下接枝率较低，表面聚合物链较短。对CNC-Br和聚合接枝后CNC的晶体结构分析，结果见图4。纯CNC、CNC-Br以及3种聚合改性CNC产物在2θ=14.8°、16.5°、22.6°和34.4°处均出现典型的纤维素晶体结构特征峰。改性后CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAE⁃MA的结晶度分别为49.3%、55.5%和56.9%，均小于纯CNC的结晶度（78.9%）。

图3 CNC和改性CNC的TEM图Fig.3 TEM images of CNC and modified CNC

图4 CNC和改性CNC的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of CNC and modified CNC

2.2 改性CNC的N2/CO2响应性

PDMAPMA、PDMAEMA和PDEAEMA含有叔胺基，属于弱电解质。在酸性水溶液中叔胺基容易发生质子化，如果用CO2，则形成碳酸氢胺形式；当水溶液变成碱性时，质子化的胺基发生逆转，重新变为叔胺形式。不同pH值的溶液，可使颗粒的Zeta电位发生改变，合适的Zeta电位，乳液就能稳定。用通N2/CO2的方式调节体系pH值，可使胺基质子化，或者去质子化，从而达到乳液的乳化和破乳转化，这种乳液体系称为N2/CO2的响应性乳液[16-17]，通过测定Zeta电位可以反映出其交替转换能力。

将CNC和3种改性CNC悬浮液，用N2/CO2交替鼓泡，测定pH值和Zeta电位，结果见图5。由图5(a)可知，CNC的悬浮液经N2/CO2交替鼓泡后，pH值在3.8～7.0之间交替变化，而相应的Zeta电位只在-37～40 mV间微弱变化，不具备pH值响应功能。胺基改性的CNC悬浮液，经N2/CO2交替鼓泡，发现pH值发生交替变化，Zeta电位也发生交替变化。改性CNC通CO2质子化后，Zeta电位达到30～36 mV，而CNC-PD⁃MAPMA、CNC-PDMAEMA和CNC-PDEAEMA悬浮液去质子化后，Zeta电位最低值分别降低为12、-2和5 mV。

图5 CNC和改性CNC悬浮液在N2/CO2交替鼓泡后Zeta电位和pH的变化Fig.5 Zeta potential and pH changes of modified CNC dispersions in response to continuous repeated N2/CO2 bubbling cycles

2.3 改性CNC悬浮液的表面活性

在Pickering乳化剂的改性CNC悬浮液中通入N2后，表面张力如图6所示。由图6可知，纯CNC质量分数从0增大到0.8%，表面张力基本保持不变，为72.5 mN/m，表明纯CNC不具有表面活性，该结果与文献[19]报道的一致。而改性CNC悬浮液的表面张力随着质量分数增大而减小。当悬浮液质量分数增大到0.8%时，CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA和CNCPDEAEMA悬浮液的表面张力分别降低至50.6、51.7和54.4 mN/m，说明改性CNC具有良好的表面活性。其原因是改性纳米颗粒在空气-水界面具有较高的亲和力，与颗粒接枝的聚合物链的两亲性有关[19]。

图6 CNC和改性CNC悬浮液在通入N2后的表面张力Fig.6 Surface tension of CNC and modified CNC suspensions under N2

2.4 改性CNC悬浮液的界面活性

改性CNC悬浮液，室温下通入CO2/N2后对甲苯和庚烷界面张力的影响见图7。由图7可知，悬浮液中通入N2后，改性CNC质量分数为0.05%～0.8%，CNC-PDMAPMA、CNC-DMAEMA和CNC-PDEAEMA对甲苯/水（T/W）的界面张力分别由36.4 mN/m降低到20.7 mN/m（见图7(a)），36.3 mN/m降低到21.8 mN/m（见图7(b)）和36.1 mN/m降低到23.3 mN/m（见图7(c)）。而当体系通入CO2后，CNC-PDMAPMA、CNCDMAEMA和CNC-PDEAEMA对甲苯/水的界面张力分别降低到26.0、28.0和28.4 mN/m。3种改性CNC均表现出降低甲苯/水界面张力的能力，且通入N2后改性CNC对甲苯/水的界面张力降低能力大于CO2。同样，改性CNC悬浮液对庚烷/水（H/W）的界面张力改善能力表现出相似的趋势。通入N2后，接枝在CNC表面的聚合物链发生去质子化，并在油相中有一定的溶解，在油水相界面起到桥梁作用连接油水两相，最终导致在通入N2后颗粒有效降低界面张力。当水相颗粒浓度一定时，通入同样的气体后，不同改性CNC对庚烷/水的界面张力改善与对甲苯/水的界面张力改善明显不同。CNC-PDMAPMA、CNC-DMAE⁃MA和CNC-PDEAEMA在水相中质量分数为0.8%时，通入N2后，庚烷/水的界面张力分别为22.9、23.7和25.0 mN/m，结果均大于相同条件下甲苯/水的界面张力。原因是由于接枝的聚合物链在甲苯中的溶解度更大，相对庚烷，甲苯属于良性溶剂。因此，聚合物链更容易溶于油相，导致油水界面张力更低。

图7 通入CO2和N2后CNC和改性CNC悬浮液与甲苯/水（T/W）或庚烷/水（H/W）的界面张力Fig.7 IFT against heptane/water(T/W)and toluene/water(H/W)of CNC and modified CNC suspensions under CO2 and N2

2.5 改性CNC的乳化性能

改性CNC的浓度对Pickering乳液的稳定性有重要影响。本研究探讨了4个质量分数（0.1%、0.2%、0.4%和0.6%）改性CNC水悬浮液通入N2后制备的甲苯/水的Pickering乳液。油水比固定为1∶4，室温超声2 min。图8为改性CNC制备甲苯/水的Pickering乳液数码照片和光学显微镜图。由图8可知，3种改性CNC悬浮液的质量分数为0.1%时，Pickering乳液分层明显，乳液稳定层体积较小。当悬浮液的质量分数增大到0.6%时，乳液未出现分层现象，并始终保持稳定。放置15天仍然保持乳化状态，不分层。浓度越高，Pickering乳液稳定层体积越大，乳液越稳定，原因是浓度大有更多的颗粒参与表面包覆甲苯液滴。由图8还可知，改性CNC悬浮液质量分数为0.6%时，液滴尺寸小，明显小于质量分数为0.1%和0.2%改性CNC制备的乳液。乳液稳定，其液滴较小。同样也适用于改性CNC制备的庚烷/水乳液（见图9）。

2.6 CNC改性Pickering乳液的N2/CO2转换响应性

在改性CNC水悬浮液中通入N2和CO2，可以改变CNC表面接枝聚合物链的状态（质子化和去质子化），从而影响水和油（甲苯和庚烷）的界面活性。因此，在乳液（甲苯/水和庚烷/水）中交替通入N2或CO2来改变的乳液状态（乳化和破乳）。3种改性CNC在N2鼓泡后制备获得乳液如图10(a1)～图10(c1)所示；然后通入CO2，持续20 min，如图10(a2)～图10(c2)所示，乳液出现破乳。当再次往体系中交替通入N2或CO2，乳液重新表现出稳定状态如图10(a3)～图10(c3)所示或相分离状态如图10(a4)～图10(c4)所示。对于庚烷/H2O乳液也表现出同样的现象。

Fig.8 不同质量分数改性CNC制备的甲苯/水Pickering乳液的数码照片和光学显微镜照片Fig.8 Digital pictures and optical micrographs of toluene/water Pickering emulsions prepared by modified CNC with different concentration

Fig.9 不同质量分数改性CNC制备的庚烷/水Pickering乳液的数码照片和光学显微照片Fig.9 Digital pictures and optical micrographs of heptane/water Pickering emulsions prepared by modified CNC with different concentration

图10 质量分数0.6%改性CNC悬浮液制备Pickering乳液在甲苯/水中N2/CO2-引发乳化/破乳化的过程Fig.10 N2/CO2-triggered emulsification/demulsification process of toluene/water Pickering emulsions prepared by modified CNC suspensions(0.6%)

改性过程中CNC表面的一些羟基部分被取代，但高亲水性的羟基仍然存在。当CNC接枝PDMAE⁃MA、PDEAEMA和PDMAPMA后，聚合物链在N2或CO2的存在下发生质子化/去质子化的转变，这种转变可诱导纳米颗粒表现出亲水性/疏水性，同时直接导致改性CNC对油水界面的分割。与传统的两亲性表面活性剂类似，可以在不同的pH环境下使油/水或水/油乳液转换。

不同极性的油相（较差的或较好的溶剂）在乳化/破乳转换过程中存在一定的差异。以CNC-PD⁃MAPMA稳定甲苯/水和庚烷/水乳液为例，经CO2鼓泡后，静置相同时间后，甲苯/水和庚烷/水乳液的外观呈现出差异。从图10和图11中发现，尽管2种乳液都进行了相分离，但甲苯/水乳液的稳定层明显大于庚烷/水乳液的稳定层。这可能与聚合物链在油相中的溶解度有关，相对于庚烷，甲苯是一种良性溶剂，聚合物链较难离开甲苯。

图11 质量分数0.6%改性CNC悬浮液制备的庚烷/水Pick⁃ering乳液N2/CO2-引发乳化/破乳化的过程Fig.11 N2/CO2-triggered emulsification/demulsification process of heptane/water Pickering emulsions prepared by modified CNC suspensions(0.6%)

3 结 论

本研究在甲醇/水溶剂体系中，室温下在CNC表面进行原子转移自由基聚合（ATRP），制备了含有3种叔胺基的聚合物支链CNC颗粒（CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA、CNC-PDEAEMA），用核磁共振波谱仪、X射线光电子能谱仪（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射仪（XRD）进行了化学结构分析和表征。并研究了改性CNC悬浮液制备的Pick⁃ering乳液N2/CO2响应性。

3.1 制备CNC-Br大分子引发剂后，在甲醇/水的混合溶剂中室温下进行SI-ATRP反应，成功制备了3种CNC（CNC-PDMAPMA、CNC-PDMAEMA、CNC-PDE⁃AEMA）改性产物，可以用作油/水乳化剂。

3.2 3种改性CNC水分散液在通入N2后，能有效降低甲苯/水和庚烷/水的界面张力，并且3种Pickering乳液对甲苯/水界面张力的改善要优于对庚烷/水界面张力的改善。

3.3 用质量分数0.6%的接枝改性CNC稳定的Pick⁃ering乳液至少可以保存15天而不出现相分离。

3.4 用含胺基的聚合物支链改性CNC使油/水形成的乳液，通入N2或CO2可以清洁简便地实现乳液的乳化/破乳的转换。