旧报纸基含木质素CNC和CNF的综合制备与表征

王营超 杨一帆 王 瑾 王一霖 魏克凡 刘姗姗吉兴香 韩陈晓 王 强，*

（1.齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室/制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353；2.山东世纪阳光纸业集团有限公司，山东潍坊，262499）

随着我国固废禁令的实施，我国造纸工业面临着严重的原料短缺，废纸的回收利用是解决这一问题的有效途径。近年来，国内高度重视废纸资源的回收利用，废纸的回收率和利用率逐年增长[1]。据中国造纸协会统计，2020年我国废纸浆消耗总量为5383万t，占全年纸浆总消耗量的55%[2]。目前，国内大约65%的纸张原料来源于废纸，且废纸已广泛应用于包装用纸、印刷书写纸和新闻纸等多种纸和纸板产品的生产[3]。然而废纸中长纤维组分含量低，经多次循环回用后，纤维损耗大，易发生不可逆的角质化现象，导致再生纸张质量迅速降低，逐渐丧失回用价值，最终被大量填埋或焚烧，不仅造成资源浪费，而且严重污染环境[4]。但实际上，废纸作为纤维素纤维的重要来源，在众多领域都具有潜在的应用价值。例如，采用纳米处理技术制备纳米纤维素材料，不仅可以实现角质化纤维的高值化利用，而且能变废为宝，符合可持续发展的要求。

近年来，随着纳米技术的不断发展，纳米纤维素以其高强度、大比表面积、高结晶度、无毒、可生物降解等特性而备受关注[5]。但是，纳米纤维素的高生产成本及强亲水性，使其应用范围较窄[6]。为了扩大它的应用范围，含木质素纳米纤维素（LNC）材料被逐渐制备。LNC是木质纤维原料通过物理、化学或酶等处理得到的尺寸达到纳米级别的纤维素。与常规的纳米纤维素相比，LNC疏水性较强，生产成本较低，环境污染较小，得率较高，因此更有利于后续的应用[7]。LNC的制备方法有很多种，主要包括酸水解法[8]、高压均质法[9]、机械研磨法[10]、酶辅助水解法[11]及不同方法的组合等[12]。在这些方法中，酸水解法常被用于含木质素纤维素纳米晶体（LCNC）的制备，而高压均质法和机械研磨法常被用来制备含木质素纤维素纳米纤丝（LCNF）。Rojo等人[13]采用机械预处理和高压微射流相结合的方法制备LCNF，研究了木质素对LCNF形态的影响，发现木质素的存在可以促进木质纤维原料的纳米化，从而使木质素含量高的LCNF直径较小。Bian等人[14]利用对甲苯磺酸处理木材原料，脱除部分木质素后，通过机械法处理残渣，制备了直径为20～70 nm的LCNF。研究表明，残余木质素促进了木质纤维原料在机械处理过程中的分丝帚化。此课题组还采用二羧酸（马来酸）水解未漂白硫酸盐木浆来制备LNC，该方法能耗低、污染少，同时制备出的LNC具有较高的疏水性[15]。

本研究以旧报纸为原料，采用硫酸水解法制备了2种不同木质素含量的LCNC，随后利用超声辅助球磨法将酸解沉淀的木质纤维素固体残渣（LCSR）机械解纤成不同木质素含量的LCNF，实现了废纸基LCNC和LCNF的综合制备，并对LCNC和LCNF样品的得率、化学组分、形貌尺寸、疏水性、热稳定性及结晶性能进行了表征分析。

1 材料与方法

1.1 实验材料

旧报纸取自市报，使用前将其撕成1 cm×1 cm碎片，充分混合均匀备用。氢氧化钠（NaOH，纯度≥96%）、过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、硅酸钠（Na2SiO3）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙醇（CH3CH2OH，质量分数≥95%）、苯（C6H6，纯度≥99.5%）、浓硫酸（H2SO4，质量分数98%）、磷钨酸药品均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸纤维素膜（0.22µm，直径47 mm），购自Sigma-Aldrich公司；透析袋（截留分子质量1000～2000 Da），购自美国光谱实验室。

1.2 旧报纸脱墨及漂白

旧报纸脱墨的方法参照文献[16]进行。称取一定质量旧报纸碎片于烧杯中，先将脱墨药品（NaOH质量分数5%、H2O2质量分数10%、Na2SiO3质量分数10%、EDTA质量分数0.25%）加入到少量70℃温水中，搅拌溶解后倒入待脱墨的旧报纸片中，随后加入70℃温水将浆浓调至5%，充分混合均匀后进行疏解处理，再将疏解后的纸浆在70℃下恒温反应60 min，将得到的脱墨浆（DP）洗涤至中性。

为了进行对比，利用H2O2对DP进行漂白，漂白条件为：浆浓10%、H2O210%、NaOH 5%、反应温度65℃、反应时间60 min，药品添加量均相对于DP绝干质量，将制得的漂白脱墨浆命名为BDP。

1.3 纸浆性能检测

1.3.1 纸浆组分分析

2种纸浆（DP和BDP）的纤维素、半纤维素和木质素含量均按照NREL/TP-510-42618方法测定[17]。

1.3.2 纸浆白度分析

纸浆白度测定参照GB/T 8940.2—2002[18]。

1.3.3 纤维质量分析

分别称取30 mg（绝干质量）DP和BDP，加入一定量去离子水，用纤维解离器疏解浆料，使浆料在水中以单根纤维的形式存在，然后分别将疏解后的浆料定容至1000 mL，量取50 mL分散均匀纤维悬浮液，利用纤维质量分析仪（FQA，FS5，芬兰Valmet公司）对其进行测试。每个样品测试3次，结果取平均值。

1.4 LCNC和LCNF的综合制备

在冰浴条件下，将质量分数64%的H2SO4按照18∶1（mL/g绝干浆）的酸浆比缓慢地滴加到DP中，搅拌5 min后转移到45℃的恒温水浴锅中，继续机械搅拌1 h，加入适量去离子水稀释以终止反应。静置2 h后去除上层清液，利用高速离心机（8000 r/min，10 min）将得到的物料悬浮液离心洗涤多次，直至上清液变浑浊。随后将上层浑浊液和下层沉淀的木质纤维素固体残渣（LCSR）分离，将浑浊液移入透析袋中透析，直至透析液的pH值为中性。将透析得到的产物用超声波清洗器（功率200 W）超声分散10 min，得到LCNC-DP悬浮液。

将沉淀的LCSR用去离子水分散至质量分数3%，利用行星式球磨仪（PM 200，德国Retsch公司）将其在转速200 r/min下研磨2 h，将研磨得到的产物在冰浴条件下用超声细胞破碎仪（功率1000 W，DH98，中国Lawson Scientific公司）超声分散30 min，即可得到LCNF-DP悬浮液。为了进行对比，按照上述步骤制备了LCNC-BDP和LCNF-BDP悬浮液。将制得的LCNC和LCNF悬浮液全部置于4℃冰箱内冷藏备用。图1为LCNC和LCNF的综合制备流程图。

图1 LCNC和LCNF的综合制备流程图Fig.1 Schematic diagram of the comprehensive preparation of LCNC and LCNF

1.5 LCNC、LCSR和LCNF得率测定

LCNC、LCSR和LCNF得率均按照质量法测定[16]，具体方法如下。

测量单次实验制备的LCNC悬浮液的总体积，用移液管吸取20 mL制备的LCNC悬浮液于洁净干燥的恒质量称量瓶中，置于105℃烘箱中干燥至恒质量，将称量瓶取出，放入干燥器内冷却30 min后再次称量。LCNC得率（ALCNC）依据式(1)计算[16]。

式中，M1为称量瓶的质量，g；M2为干燥后样品与称量瓶的质量，g；M3为脱墨浆的质量，g；V1为LCNC悬浮液的总体积，mL；V2为移取LCNC悬浮液的体积，mL。

LCSR和LCNF得率（ALCSR和ALCNF）的测定方法同上。

1.6 LCNC和LCNF的表征方法

1.6.1 化学组分分析LCNC和LCNF样品的化学组分含量均按照NREL/TP-510-42618方法测定[17]。

1.6.2 表面形貌分析

将冷冻干燥后的样品用双面导电胶带固定在金属样品台上，在真空条件下对其表面进行喷金处理，随后利用扫描电子显微镜（SEM，Regulus 8220，日本Hitachi公司）观察样品表面形貌，加速电压为5.0 kV。

1.6.3 元素分析

利用X射线能谱仪（EDX，Xflash 6160，德国Bruker Nano公司）分析LCNC和LCNF样品中球状颗粒的元素分布，加速电压为10 kV。

1.6.4 尺寸分析

通过透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，日本电子株式会社）观察LCNC和LCNF样品的尺寸，具体操作步骤为：将质量分数0.005%的样品悬浮液超声分散10 min，用移液枪吸取5µL分散后的悬浮液滴至碳膜覆盖的铜网（300目）上，室温下自然干燥12 h后，吸取1µL质量分数1%的磷钨酸染色剂滴至干燥后的铜网上，染色10 min后，用滤纸将多余的染色剂移除。染色后的样品于室温下自然干燥12 h，使用TEM进行观察，操作电压200 kV。LCNC和LCNF的尺寸使用Image J软件（Version 1.48）进行分析。

1.6.5 化学结构分析

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，ALPHA，德国Bruker公司）的ATR探头对冷冻干燥后的LCNC和LCNF样品进行扫描，扫描范围800～1600 cm-1，扫描速度32次/s，分辨率4 cm-1。

1.6.6 结晶性能分析

取适量冷冻干燥后的样品于X射线衍射仪（XRD，SmartLab SE，日本Rigaku公司）的射线衍射槽内进行测试，样品测试采用铜靶X光管（λ=1.54 nm），加速电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为10°～40°，扫描速度5°/min，结晶度依据式(2)计算[19]。

式中，CrI为结晶度指数，%；I002代表样品在002晶格衍射角的极大强度；Iam代表样品在2θ=18°时非结晶区的衍射强度。

1.6.7 热稳定性分析

利用热重分析仪（TG，Q50，美国TA公司）分析LCNC和LCNF样品的热稳定性。称取5～10 mg冷冻干燥后的样品置于载物坩埚中，在氮气环境中（流速50 mL/min）以10℃/min的升温速率从室温升温至600℃（以100℃为分析起点）。

1.6.8 LCNC的接触角分析

将分散均匀的LCNC悬浮液（质量分数0.5%）滴到洁净的载玻片上，利用匀涂机（WS-400B-NPP，美国Laurell技术公司）在氮气环境下匀涂30 s，在室温下干燥过夜，然后将载玻片固定于接触角测量仪（OCA 50，德国DataPhysics公司）的样品台中央，利用微型注射器在其表面滴入4µL去离子水，记录LCNC的水接触角。

1.6.9 LCNF的接触角分析

将一定量分散均匀的LCNF悬浮液（质量分数0.5%）真空过滤在0.22µm的硝酸纤维素膜上，形成LCNF湿膜。湿膜在25℃、相对湿度50%环境下，在5 kg负载下干燥72 h。将干燥后的LCNF膜固定于接触角测量仪（OCA 50，德国DataPhysics公司）的样品台中央，利用微型注射器在其表面滴入4µL去离子水，记录LCNF的水接触角。

2 结果与讨论

2.1 纸浆性能及LCNC和LCNF的化学组分分析

DP和BDP的主要化学组分、白度及纤维质量分析结果如表1所示。其中，DP和BDP的纤维素、半纤维素、木质素的含量分别为65.2%、8.7%、20.1%和79.5%、9.0%、8.4%，由此可知，DP经H2O2漂白后，其木质素含量急剧降低，因此白度大幅增加，从39.6%增加到57.8%。同时，木质素含量的降低导致其纤维素和半纤维素比例的增加。另外，纤维质量分析结果显示DP、BDP的纤维平均长度和宽度分别为1.44 mm、27.9µm和1.41 mm、27.4µm，其细小纤维含量分别为24.1%、25.2%，由此说明H2O2漂白对纸浆纤维质量影响较小。

表1 纸浆性能分析结果Table 1 Pulp performance analysis results

此外，由DP和BDP分别制备的LCNC和LCNF的化学组分如表2所示。由表2可知，LCNC-DP和LCNF-DP分别含有68.2%和65.9%的纤维素、12.5%和14.6%的半纤维素及19.3%和19.5%的木质素；而LCNC-BDP和LCNF-BDP分别含有79.7%和77.8%的纤维素、11.9%和13.3%的半纤维素以及8.4%和8.9%的木质素。比较而言，LCNC-DP和LCNF-DP样品中的木质素含量明显高于LCNC-BDP和LCNFBDP。

表2 LCNC和LCNF样品的化学组分Table 2 Chemical composition of LCNC and LCNF samples %

2.2 LCNC、LCSR和LCNF的得率

图2(a)为LCNC、LCSR和LCNF的得率。由图2(a)可知，利用硫酸水解脱墨旧报纸浆（DP和BDP）制备LCNC的得率分别为22.6%和24.9%，明显高于文献[15]中利用马来酸水解未漂白硫酸盐木浆制备LCNC的得率（5.94%）。这是因为马来酸是一种弱酸，不能充分解聚化学木浆纤维，导致制备的LCNC产率较低；而硫酸是一种强酸，且旧报纸浆本身经过多次磨浆处理，纤维尺寸较小，所以酸解相对较容易，最终使制备的LCNC得率较高。虽然比弱酸水解制备LCNC得率高，但对于整体而言，脱墨旧报纸浆经硫酸水解后，大部分纤维以木质纤维素固体残渣（LCSR）的形式出现（约70%）。采用SEM对LCSR进行表面形貌分析（图2(b)和图2(c)），发现LCSR是以纤维素纤维或纤维素微纤维的形式存在，因此本研究采用超声辅助球磨法将LCSR机械解纤成LCNF，所得LCNF-DP和LCNF-BDP的得率分别为63.5%和60.4%。综上所述，以旧报纸浆为原料，脱墨后经硫酸水解，LCNC得率为22.6%，进一步机械处理后LCNF得率为63.5%，二者综合得率高达86.1%。

图2 样品得率及LCSR的SEM图Fig.2 Sample yields and SEM images of LCSR

2.3 LCNC和LCNF的形貌及尺寸分析

LCNC和LCNF悬浮液的照片如图3(a)～图3(d)所示。由图3(a)～图3(d)可知，由于木质素的存在，LCNC悬浮液呈现浅棕色，LCNF悬浮液呈褐色胶体状，且颜色均随木质素含量的降低而变浅。随后对LCNC及LCNF样品的微观形貌和尺寸进行了SEM和TEM分析，结果如图3所示。从SEM图中可以看出，LCNC结构整齐，形态均一，呈典型的棒状纤维结构；而LCNF呈明显的长丝状结构，有的纳米纤丝相互聚集在一起形成纤维簇。除此之外，在LCNC和LCNF样品的SEM图中均发现了一些小的球状颗粒（用箭头标记），并且这些颗粒在LCNC-DP和LCNFDP样品中更加明显，由此判断这些球状特征与木质素颗粒有关[15]。另外从TEM图来看，LCNC和LCNF样品中的球状颗粒清晰可见，与SEM得到的结果一致。

图3 样品的SEM图及TEM图Fig.3 SEM and TEM images of samples

为深入研究LCNC和LCNF样品的尺寸分布，利用Image J（Version 1.48）图像分析软件对样品的TEM图进行测量，统计得到了100个尺寸数据，并绘制尺寸分布图（如图4所示）加以分析。由图4可知，LCNC-DP平均长度和宽度分别为143.6和24.8 nm，而LCNC-BDP的平均长度和宽度分别为140.5和21.3 nm，表明LCNC的木质素含量越高，其晶体尺寸越大。这是由于木质素的存在可以防止碳水化合物的降解[20]，从而保护纤维素的解聚，最终导致高木质素含量的LCNC-DP晶体尺寸较大。LCNF-DP和LCNFBDP的平均直径分别为16.2和19.7 nm，说明木质素含量的增加可以减少LCNF的直径。这种减少与木质素促进纤维性颤动的能力有关。木质素作为一种已知的抗氧化剂，可以稳定在机械研磨过程中形成的纤维素自由基[21]。在木质素含量低的情况下，纤维素自由基活性较强，纤维在机械处理过程中容易发生重组反应，阻碍纤维分丝帚化；当木质素含量较高时，大量木质素的存在清除了纤维素自由基的活性，抑制了重组反应的发生，促进了纤维分丝帚化，从而生成更细的纳米纤丝[13]。

图4 LCNC的长度和宽度分布图及LCNF的直径分布图Fig.4 Length and width distribution of LCNC samples and the diameter distribution of LCNF samples

2.4 LCNC和LCNF的元素分析

为验证LCNC和LCNF样品中的球状颗粒是否为木质素颗粒，利用EDX对球状颗粒的元素组成进行了分析，结果如图5所示。从图5中可以看出，所有样品中的球状颗粒都含有碳（C）和氧（O）2种元素。其中LCNC-DP、LCNF-DP样品中这些颗粒的C、O质量比分别为74.39%、25.61%和74.28%、25.72%；而LCNC-BDP、LCNF-BDP样品中这些颗粒的C、O质量比分别为73.74%、26.26%和73.89%、26.11%，这与木质素中C、O的质量比十分相似。木质素模型中松柏醇、对香豆醇、芥子醇的C、O质量比分别为76.9%、23.1%，75.0%、25.0%，73.3%、26.7%[22-24]。由此证实了LCNC和LCNF样品中的球状颗粒为木质素。

图5 LCNC和LCNF样品中球状颗粒的EDX谱图Fig.5 EDX spectra of spherical particles in LCNC and LCNF samples

2.5 LCNC和LCNF的化学结构分析

为进一步表征样品的化学结构，对LCNC和LCNF进行了FT-IR分析，结果如图6所示。由图6可知，所有样品在1430 cm-1和1160 cm-1处均出现特征峰，这些峰归属于典型的纤维素I型结构[25]。1060 cm-1和1030 cm-1附近出现的吸收峰分别对应于C6环的C=O的伸缩振动和纤维素中C—O的伸缩振动[26]。除上述吸收峰外，在LCNC和LCNF样品中均出现了一些表征木质素存在的特征峰。如1510 cm-1处峰归因于木质素中芳香族骨架上C=C产生的振动吸收[27]。同时，由木质素中酚醚基引起的O—H变形而产生的1264 cm-1处吸收峰进一步证明了木质素的存在[28]。FTIR谱图结果进一步证实了样品中木质素颗粒的存在。

图6 LCNC和LCNF样品的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of LCNC and LCNF samples

2.6 LCNC和LCNF的结晶性能分析

图7为LCNC和LCNF的XRD曲线。由图7可知，所有样品在2θ=15.3°、16.6°、22.6°、34.6°处均出现4个位置基本一致的衍射峰，它们分别对应于纤维素的（11ˉ0）（110）（002）（004）4个晶面[29]，均属于纤维素I型结构晶面，由此表明硫酸水解和机械球磨并没有破坏纳米纤维素的主要晶体结构，仍保留着纤维素I型结构，与FT-IR谱图得到的结果一致。虽然晶体结构没有改变，但不同样品的衍射峰强度差异很大。根据图7中XRD曲线，结合式(2)计算出LCNC-BDP、LCNF-BDP的CrI分别为69.1%、63.2%，LCNC-DP、LCNF-DP的CrI分别为64.8%、59.4%，表明LCNC（或LCNF）样品中木质素含量越高，其结晶度越低，其原因是LCNC（或LCNF）中木质素的存在增加了非晶态区域，使得LCNC（或LCNF）样品的结晶面积相对减少，从而降低了样品的整体结晶度[30]。

图7 LCNC和LCNF样品的XRD曲线Fig.7 XRD curves of LCNC and LCNF samples

2.7 LCNC和LCNF的热稳定性分析

通过TG研究了LCNC和LCNF样品的热性能，结果如图8所示。由图8得到的样品的热降解起始温度（Tonset）、最大热失重温度（Tmax）和残炭率数据见表3。从图8中的TG曲线可以看出，LCNC和LCNF的热降解主要分为3个阶段。第一阶段为100～150℃，此阶段主要是样品中吸附的水分蒸发所引起的质量损失（<10%）[31]；第二阶段为150～400℃，此阶段主要是纤维素的热解阶段，包括葡萄糖分子链的脱水、解聚和分解，最终形成炭化残留物[32]；第三阶段为400℃以上，此阶段炭化残留物氧化分解为低分子质量的气体产物，残余部分进行芳环化，并逐步形成石墨结构[31]。比较LCNC和LCNF样品的DTG曲线，发现木质素含量高的样品具有更高的Tmax和残炭率（如表3所示），说明LCNC和LCNF样品中木质素含量越高，其热稳定性越好。这是因为木质素中存在稳定的芳香族单元，使得木质素比纤维素具有更高的热稳定性[33]。另外木质素在高温缺氧气氛下的反应活性很低，可以保护LCNC和LCNF的降解，从而提高其热稳定性[34]。

图8 LCNC和LCNF样品的TG及DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of LCNC and LCNF samples

表3 LCNC和LCNF样品的热降解参数Table 3 Thermal degradation parameters of LCNC and LCNF samples

2.8 LCNC和LCNF的接触角分析

LCNC和LCNF样品的疏水性可以通过水接触角（WCA）来判定。一般来说，样品表面的水接触角越大，其疏水性越强。图9是LCNC和LCNF样品的水接触角。由图9可知，LCNC-DP的WCA为71.1°，LCNC-BDP的WCA为51.9°，说明LCNC样品中木质素含量越高，其疏水性越强。同样，LCNF样品的水接触角也呈现出相似的规律。此外，从图9中可以清楚看出，在木质素含量相当的情况下，LCNF样品的WCA明显高于LCNC样品。如木质素含量19.3%的LCNC-DP的WCA为71.1°，而木质素含量为19.5%的LCNF-DP的WCA为87.9°，这主要归因于二者的物理结构差异和成膜方式不同（LCNC膜采用流延成型，LCNF膜采用过滤成型）[35]。

图9 LCNC和LCNF样品的WCAFig.9 WCA of LCNC and LCNF samples

3 结论

本研究以旧报纸为原料，采用硫酸水解法制备了含木质素纤维素纳米晶体（LCNC），随后利用超声辅助球磨法将酸解沉淀的木质纤维素固体残渣（LCSR）解纤成含木质素纤维素纳米纤丝（LCNF），实现了LCNC和LCNF的综合制备。

3.1 以旧报纸为原料，通过脱墨和漂白制备了2种不同木质素含量纸浆（脱墨浆（DP）和漂白脱墨浆（BDP）），随后对其进行硫酸水解和透析，从而制得了2种不同木质素含量的LCNC；然后利用超声辅助球磨法将酸解沉淀的LCSR机械解纤成不同木质素含量的LCNF，实现了LCNC和LCNF的综合制备，且综合得率高达85%以上。

3.2 LCNC-DP、LCNF-DP和LCNC-BDP、LCNF-BDP的木质素含量分别为19.3%、19.5%和8.4%、8.9%。LCNC呈棒状纤维结构，LCNF呈长丝状结构，木质素以小的球状颗粒存在于LCNC和LCNF样品中。LCNC-DP、LCNC-BDP的平均长度和宽度分别为143.6和24.8 nm、140.5和21.3 nm，表明LCNC的木质素含量越高，其晶体尺寸越大；而LCNF-DP和LCNF-BDP的平均直径分别为16.2和19.7 nm，说明木质素含量的增加可以减少LCNF的直径。

3.3 LCNC和LCNF样品均保留着纤维素I型结构，样品中木质素含量越高，其结晶度越低，LCNF-DP的结晶度最低，为59.4%。木质素本身的高疏水性和热稳定性使木质素含量大的LCNC-DP和LCNF-DP样品具有更好的疏水性和热稳定性。