基于钠基蒙脱石的地聚合物多孔材料的制备及性能

杨 迎 蒋 俊 卢忠远 李 军

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010)

水泥基多孔材料在建筑节能中得到了广泛应用，但其主要胶凝材料——水泥，在生产过程中存在高能耗及CO2排放等问题[1-2]。1978年，Joseph Davidovits开发了地聚合物，相较于水泥，二氧化碳排放和能源消耗可一定程度上缓解，因而被认为是一种具有巨大潜力的替代胶凝材料[3]。采用地聚合物制备多孔材料不仅保留了水泥基多孔材料的优点，还具备低能耗、低二氧化碳排放等优势，因而备受关注[4-6]。通常，多孔地聚合物是通过物理发泡或向地聚合物浆体中添加发泡剂的化学方式来制备[7-13]。一些学者通过传统发泡工艺制备的多孔地聚合物密度为430～1 800 kg/m3,抗压强度为0.3～18 MPa，导热系数为0.15～1.65 W/(m·K)[14-23]。由于通过发泡制备的多孔地聚合物多为宏观孔，孔径大且孔隙分布不均，气泡的引入导致随着孔隙体积的增加，基体相比例降低，材料的力学性能大幅度弱化，且传统制备方法产生的气泡热力学不稳定最终导致孔结构难以控制[24-26]。

目前对于多孔地聚合物性能的提高主要集中在研究材料组成、孔结构、发泡剂用量及稳定泡沫等方面[27-29]，但上述研究不能从根本上解决材料孔隙率增加导致强度急剧降低的问题，且导热系数降幅较小。蒙脱石是膨润土的主要矿物组成，预保水的膨润土浆体中含有大量蒙脱石片，相较于发泡引入的宏观孔，这些片层状结构能切割细化孔隙，构建大量微观孔，进而增加体系中小孔的体积[30-32]。因此，预保水蒙脱石片可能具有在硬化的地聚合物基体中形成小孔的巨大潜力，并且钠基蒙脱石作为成孔剂制备多孔地聚合物，较大体积百分比的小孔隙有助于在阻止强度大幅弱化的基础上进一步降低热导率，以改善隔热性能[33-34]。

针对目前发泡制备多孔地聚合物引起的孔隙孔径偏大、制备工艺复杂的问题，本课题通过形成小孔来提高多孔地聚合物的性能，基于体积替代的方法将预保水的蒙脱石作为成孔剂加入地聚合物基体中，制备地聚合物多孔材料。通过引入蒙脱石成孔剂，利用蒙脱石片细化毛细孔的潜力，在体系内形成大量均匀微观孔，提升孔隙率的同时减小孔径。细小孔隙造成的复杂的传热路径，提高多孔地聚合物的保温隔热性能，达到多孔材料性能优化的目的。结合压汞、扫描电子显微镜等手段，研究了蒙脱石片层结构对地聚合物多孔材料的微观形貌、力学性能及导热系数等的影响。本文提出的制备具有微观孔隙的多孔地聚合物的新方法，制备工艺条件简单，可获得保温隔热性能优异的多孔地聚合物。

1 实验

1.1 实验原材料

偏高岭土：产自内蒙古超牌高岭土有限公司；膨润土：钠基膨润土，产自四川省君辉膨润土开发有限公司；氢氧化钠：用于调节水玻璃模数，产自中国成都科隆化学有限公司；水玻璃：绵阳信捷化工有限公司，模数2.7，固含量39.6%。

1.2 试样制备

将氢氧化钠加入到工业水玻璃中，预先配置模数为1.5的钠水玻璃作为碱激发剂，冷却至室温备用；钠基蒙脱石以水料质量比1∶2，1∶5，1∶10，1∶15分别进行搅拌，电动搅拌器搅拌1 h后陈化24 h待用；蒙脱石浆体以不同的体积(20%,40%,60%)掺入地聚合物基体中制备多孔地聚合物，通过测试不同水胶比地聚合物基体及不同蒙脱石与水比例的钠基蒙脱石浆体的密度，计算得到地聚合物多孔材料配合比。实验时，按照实验配比准确称量实验原料，将水、氢氧化钠、碱激发剂、偏高岭土、预保水蒙脱石加入净浆搅拌锅进行搅拌，然后装入40 mm×40 mm×40 mm的六联试模成型，塑料薄膜覆盖，室内自然静置凝结硬化后脱模，再将试样放入标准养护箱养护至规定龄期。

1.3 测试方法

将不同龄期的样品按《水泥胶砂强度检测方法》(GB 177—85)进行抗压强度测试，采用TYE—300型压力试验机进行测试，加载速率为2.4 kN/s。取28 d龄期的试块在60 ℃ 电热鼓风干燥箱中烘干至恒重，通过称量计算其密度ρ=m/V，所得即为试样的干密度。将28 d测试抗压强度的样品用无水乙醇终止水化，真空干燥，用于孔结构、微观形貌的测试。使用MAIA3LMU扫描电子显微镜(SEM，捷克Tescan)对样品微观形貌进行表征。使用Auto pore IV9500型压汞仪对试样中的孔结构进行测定。导热系数采用瞬态平面热源法，参照《建筑用材料导热系数和热扩散系数瞬态平面热源测试法》(GB/T 32064—2015)测试。

表1 地聚合物多孔材料配合比(单位：kg/m3)Table 1 Mix proportion of porous gepolymers(unit: kg/m3)

2 结果与讨论

2.1 水胶比对地聚合物基体的影响

钠基蒙脱石易在水环境中解离成大量纳米蒙脱石片，该类纳米片层存在于基体材料孔隙内部，切割、细化孔隙，可构建大量微观孔。地聚合物本身黏度高，流动度差，导致工作性差，直接影响材料的拌和过程，增加蒙脱石与地聚合物基体均匀混合的难度。基体材料的工作性将影响钠基蒙脱石在基体材料内部的分散均匀性，因此本研究改变地聚合物基体的水胶比，研究不同水胶比对地聚合物基体强度和工作性的影响，以寻求合适的水胶比制备地聚合物多孔材料。如图1所示，随着水胶比的增大，抗压强度降低，地聚合物基体28 d抗压强度从64.1 MPa下降到33.9 MPa，且强度随着龄期的增加，有先增加后降低的趋势。

图1 不同水胶比对地聚合物抗压强度及流动度的影响Fig.1 Effect of different water-powder ratio on compressive strength and mini-slump flow

高水胶比下自由水在材料内部易形成毛细孔，造成地聚合物强度低。另外，地聚合物的快硬早强表明前期是强度的增强期，随着标准养护时间的延长，环境中的水分通过连通孔渗入材料内部，且地聚合物的缩聚反应产生内应力导致微裂纹，造成后期强度略有下降。水胶比为0.45时，地聚合物具有较高的强度但地聚合物流动度为60 mm，基本无流动度，工作性较差且伴有闪凝现象，在这种情况下，蒙脱石纳米材料向地聚合物中添加，会导致纳米蒙脱石难以均匀分散在地聚合物中。水胶比为0.65，0.75 时工作性良好但强度降幅较大，在确保一定工作性的同时应尽量保证材料的力学性能。因此，水胶比为0.55的地聚合物基体具有良好的力学性能及工作性。

2.2 蒙脱石与水比例对地聚合物多孔材料的影响

选取水胶比为0.55的地聚合物基体，改变蒙脱石与水的比例，制备多孔地聚合物，研究其对地聚合物多孔材料性能的影响。如图2所示，在蒙脱石掺量为40%(体积分数)时，随着蒙脱石与水比例的降低，地聚合物多孔材料的强度逐渐下降，28 d强度从5.6 MPa下降到3.1 MPa。蒙脱石与水质量比为1∶2时，地聚合物多孔材料具有可靠的强度，但干密度过大，表明相较其余蒙脱石与水比例的样品水分损失少。蒙脱石与水比例过大造成浆体中的蒙脱石层间未完全吸水，导致蒙脱石层状堆叠结构没被全部破坏，造成细化孔径的蒙脱石片减少，限制蒙脱石片层在基体中形成小孔的能力，且多余的蒙脱石会堵塞地聚合物中的毛细孔。蒙脱石与水质量比为1∶10，1∶15 时，虽然蒙脱石体积替代量较少，但蒙脱石片层间不能吸收全部水分形成浆体，自由水增加导致泌水，且如图2所示，多孔材料的强度降低。综上，蒙脱石与水质量比1∶5制备的地聚合物多孔材料干密度为953 kg/m3，强度达到4.3 MPa，具有较高的强度及较低的密度。

图2 不同蒙脱石与水质量比对多孔地聚合物抗压强度及干密度的影响Fig.2 Effect of the ratio of montmorillonite to water on compressive strength and dry density

2.3 蒙脱石掺量对地聚合物多孔材料性能的影响

选取0.55水胶比及1∶5的蒙脱石与水质量比制备不同蒙脱石掺量的多孔地聚合物，探究其孔结构及硬化性能。

饱和蒙脱石浆体向地聚合物基体中引入大量毛细孔，蒙脱石片层结构将其切割分隔，有效提高材料中均匀小孔的体积分数。孔隙率与材料的干密度密切相关，孔隙率大幅增加降低材料的干密度。如表2所示，干密度从1 540 kg/m3降低至674 kg/m3，干密度降低在降低材料抗压强度的同时会提高材料的保温隔热性能。图3为导热系数随蒙脱石掺量增加的变化图，当蒙脱石掺量(体积分数)从0增加至60%，抗压强度从64.1 MPa降低到0.3 MPa，导热系数从0.365 W/(m·K)降低至0.104 W/(m·K)，降低了73.4%。不同于物理化学发泡制备的多孔地聚合物，这种方法可操作性强，实验条件要求低，通过引入蒙脱石成孔剂在体系内形成大量均匀微观孔，低导热系数的气体包裹在内部，细小孔隙造成了更复杂的传热路径，有效降低空气分子振动产生的热对流，降低传热路径的热传递，在较高的密度等级下实现较低的热导率，提高地聚合物多孔材料保温隔热性能。

表2 地聚合物多孔材料的干密度Table 2 Dry density of porous gepolymers

图3 不同蒙脱石掺量对多孔地聚合物导热系数及抗压强度的影响Fig.3 Effect of the content of Na-montmorillonite on compressive strength and thermal conductivity

如上所述，孔结构对材料的综合性能具有重要影响，结合SEM，MIP等测试探究多孔地聚合物的孔结构，进一步研究预饱和蒙脱石对制备的多孔地聚合物性能的影响。地聚合物基体及多孔地聚合物的SEM图如图4所示。蒙脱石体积掺量60%的地聚合物多孔材料结构疏松，地聚合产物间距较大，地聚合反应产生的产物结合不紧密，且体系中水分增多导致体系中毛细孔增加，造成材料的疏松多孔。不同掺量蒙脱石的地聚合物多孔材料孔隙率和平均孔径及孔径分布如图5、图6所示，随蒙脱石掺量增大，孔隙率从25.0%增加到62.6%，平均孔径从14.6 nm 增加到186.3 nm，孔径分布主峰向大孔径偏移。蒙脱石层包裹水分体积替代进入地聚合物基体分隔毛细孔形成较小孔隙(<1 μm 孔径的微观孔体积增加)，且多余水分形成较大毛细孔仍然存在，造成孔隙率增大。随掺量增加，蒙脱石浆体中的自由水增多，但蒙脱石层细化分割毛细孔的能力有限，部分毛细孔不能被进一步细化，导致平均孔径增大，孔径主峰的偏移及孔径分布变宽。蒙脱石层间水分被地聚合反应消耗或损失后，蒙脱石存在于毛细孔中细化分隔，大量增加小孔体积，整体孔隙分布更均匀，一定孔隙率下热导率降低更明显，且蒙脱石作为成孔剂避免了发泡等制备方法泡沫尺寸难以控制的问题，在简便的工艺条件下有效提高材料保温隔热性能。

图4 地聚合物及多孔地聚合物SEM图Fig.4 SEM of geopolymer and porous geopolymer

图5 不同蒙脱石掺量的多孔地聚合物孔隙率及平均孔径图Fig.5 Effect of the content of Na-montmorillonite on porosity and average pore size

图6 不同蒙脱石体积掺量的多孔地聚合物的孔径分布图Fig.6 Effect of the content of Na-montmorillonite slurry on pore size distribution

3 结论

以钠基蒙脱石为成孔介质，偏高岭土、水玻璃为主要原料制备地聚合物多孔材料， 0.55水胶比及蒙脱石与水质量比为1∶5的预保水蒙脱石制备的多孔地聚合物具有较优的硬化性能。当蒙脱石体积掺量达到60%时，平均孔径为186.3 nm，孔隙率达到62.6%，抗压强度为0.3 MPa，导热系数为0.104 W/(m·K)。预保水的纳米蒙脱石片具有细化孔隙的作用，在同等的密度等级或抗压强度下，蒙脱石作为成孔剂制备的多孔地聚合物复杂的传热路径导致导热系数大幅降低，导热系数低于传统工艺制备的多孔地聚合物。本文方法在简单制备工艺条件下实现了多孔地聚合物保温隔热性能的提高。