聚离子液体催化剂的合成及其催化二氧化碳与环氧烷耦合反应

白宇鹲，杨海健

(1 洛阳理工学院 环境工程与化学学院，洛阳 471023；2中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

21世纪以来，环境与生态随着高速的科技与工业发展被严重破坏，环境问题日渐严峻，全球变暖是最受关注现象之一，其严重性及持续性较其他环境问题更强.造成地球温室效应的主要物质包含：二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、含氯氟烃(CFCs)、臭氧(O3)、甲烷(CH4)等. 过度砍伐森林和化石燃料燃烧导致大气中大量额外CO2积聚.工业革命1.0至今，全球温室气体之一的CO2增长约4成，到22世纪增长量将突破6成[1]. 温室气体中CO2排放最多，对地球温室效应作用显著，受到普遍关注.它不可燃不易爆，无色、毒、味、腐蚀性，以CO2作为反应物参与多种反应已广泛应用于制药工业及其它工业中，使其变废为宝，可循环、可再生，这也必将成为CO2减排及改善地球环境的重要手段之一[2].

其中用CO2作为自然界中最为丰富的C1资源并参与多种反应，将在诸多领域产出大量的高附加值产品，但是其附加值并不能抵消各种负面效应[3].目前世界研究CO2资源化利用达到空前高度.生成的高附加值化工产品类型各不相同，如碳酸钾、尿素、有机酯类、有机碳酸酯等[4].环氧烷与CO2耦合反应可实现“原子经济”和“绿色化学”，其产物(环状有机碳酸酯)应用于诸多领域.合成相应聚碳酸酯、热记录材料、用作细化工的有机单体、热硬化性树脂及萃取分离混合物也都离不开环状有机碳酸酯[5-6].20世纪50年代. MYRI L和COOPER J F[7]最先通过环氧烷烃与CO2环加成反应得到某种环状碳酸酯，之后众多学者初步探索该加成反应催化剂与机理，并在几十年内先后发现大量新的催化体系，具有代表性的有：离子液体[8-9]、改性生物质[10]、金属化合物[11]、季鎓盐[12]、MOF材料等[13].

本研究中，生成的双功能聚离子液体催化剂IL1和IL2环保廉价，严格以可持续发展、“绿色化学”为导向，并通过FTIR、TEM、SEM和TGA等手段对其进行表征.继续基于无金属、溶剂环境，利用此催化剂参与环氧烷环与CO2加成反应.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

以下试剂为分析纯：N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺(THEED，山东西亚化学工业)；3-溴丙烯、碘丙烯(上海阿拉丁)；乙腈、二甲亚砜(国药基团化学试剂)；N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、氘代二甲亚砜、氘代氯仿(北京百灵威)；环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷、正丁基缩水甘油醚、环氧异丁烷(上海达瑞)；CO2(99.99%纯度,四川天一).核磁共振仪(Bruker A1-400MHz，瑞士布鲁克)；TG (TG209F3型，德国NETZSCH).

1.2 聚合物离子液体催化剂IL1的合成

多羟基聚离子液体催化剂IL1和IL2由图1和图2的步骤合成[14]，最终呈淡黄色沉淀干燥后直接使用.

图1 聚离子液体催化剂IL1的合成Fig.1 Synthesis of polyionic liquid catalyst IL1

图2 聚离子液体催化剂IL2的合成Fig.2 Synthesis of polyionic liquid catalyst IL2

1.3 环状碳酸酯的合成

合成环状碳酸酯的步骤如图3所示.将定量的催化剂和28.5mmol环氧烷放入高压反应釜中，向反应釜加压一定量的CO2，预加热 20 min后，将釜内升压到所需的压力.反应结束后，将釜内的余气排出，将混合物旋蒸后除去溶剂，得到的产物用氘代氯仿做溶剂，核磁共振氢谱检测后得到相应的产率及选择性.

图3 环状碳酸酯的合成Fig.3 Synthesis of cyclic carbonates

2 结果与讨论

2.1 聚离子液体催化剂表征

通过FT-IR对聚离子液体催化剂IL1结构进行了表征，如图4所示：1435 cm-1处对应DT1上CC的伸缩震动峰，2909 cm-1处对应TTCA中N—H的伸缩震动峰，2647 cm-1和2524 cm-1处对应TTCA中S—H的伸缩振动峰，1022 cm-1处的伸缩振动峰对应IL1中S—C键的形成，证明TTCA与DT1反应成功合成出聚离子液体催化剂IL1.

图4 聚离子液体催化剂IL1的FT-IR光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of polyionic liquid catalyst IL1

2.2 聚离子液体催化剂热性能测试

所制备样品的TG-DTG如图5所示：其中主要步骤为在150 ℃约-7.03%·min-1的质量变化，这是由于聚合物离子液体催化剂IL1的分解所导致.第二步在150～300 ℃的温度范围内其质量变化约为-33.94%·min-1，这是由于聚合物离子液体催化剂IL1的二次失重分解所导致.

图5 聚离子液体催化剂IL1的热重曲线Fig.5 TG curves of polyionic liquid catalyst IL1

2.3 形态表征

图6为通过TEM和SEM对合成的聚离子液体催化剂IL1的形态表征，由图可见，合成的IL1表面光滑，成层状堆叠结构.

图6 聚离子液体催化剂IL1的电镜图Fig.6 Electron micrograph of polyionic liquid catalyst IL1(a)、(b) TEM; (c)、(d) SEM

2.4 反应条件对催化活性的影响

2.4.1 反应参数的选择

将合成的聚离子液体催化剂IL1和IL2用于催化CO2与环氧丙烷作为反应模板进行了反应参数的研究，结果如表1所示.由表1可见最适反应参数为：最佳催化剂为IL1、最适催化剂用量0.1 g、最适底物用量28.5 mmol、最适二氧化碳压力3 MPa、最适温度120 ℃和最佳反应时间6 h.由表1中条目9和条目10可见：含有羟基的聚离子液体催化剂IL1具有更高的催化效率，由于羟基可以活化环氧烷上的氧，形成氢键，有利于环氧烷的开环，催化效率更高.

表1 反应参数的影响Tab.1 Effect of reaction parameters

2.4.2 CO2与其他环氧烷反应性研究

为研究聚离子液体催化剂对其他环氧烷与CO2环加成反应的普适性，在最佳反应条件下考察了该催化剂IL1对多种环氧烷底物的适应情况，结果见表2.由表2可知：该聚离子液体催化剂用于多种环氧烷和二氧化碳的催化反应，得到相应的环状碳酸酯并且具有较好产率及高选择性，其中条目4和条目5产率较低的原因可能是环氧烷空间位阻较大，影响了亲核进攻环氧烷的步骤并且活化环氧烷开环变得困难.

表2 聚离子液体催化剂IL1对其他环氧烷与CO2反应的催化反应Tab.2 Catalytic reaction of other alkylene oxides with CO2 catalyzed by polyionic liquid catalyst IL1

2.4.3 反应机理

通过文献梳理与本反应结果分析[12]，如图7所示，提出了一个CO2与环氧烷通过聚离子液体催化剂IL1催化环加成反应可能的机理：C—O键极化(环氧烷中的O原子与催化剂中羟基的H原子发生氢键作用)[15]，同时环氧烷开环(环氧烷中空间位阻较小的C原子被催化剂中的Br-亲核攻击)并形成后续中间体(CO2插入环氧烷)，最终，环状碳酸酯通过分子内环化形成.综上表明，此反应过程中催化剂IL1的羟基基团具备高效催化性能的两个必要的因素(功能化卤离子的离去性能及布朗斯特(Bronsted)酸的作用).

图7 聚离子液体催化剂IL1催化环氧烷与CO2的环加成反应Fig.7 Cycloaddition reaction of alkyleneoxide and CO2 catalyzed by polyionic liquid catalyst IL1

3 结语

合成了聚离子液体催化剂IL1和IL2，并对其进行了不同方法的表征，利用IL1催化剂催化各类环氧烷与CO2基于高压、高温的条件高选择性、有效地反应得到高附加值环状碳酸酯.本文系统研究表明：28.5 mmol PO，3 MPa CO2压力，120 ℃反应温度，0.1g催化剂用量以及6 h反应时间构成最佳反应条件.绿色环保且廉价是该催化体系最大特点，且具有潜在工业应用价值.