回转窑焚烧系统有机污染物及重金属污染物治理综述

广州维港环保科技有限公司 雷鸣

目前回转窑是最主要的处理危险废物焚烧炉[1]，该炉型技术成熟，操作稳定，对物料的适用性广，不仅能够处理固体废物、半固体废物，还能处理液体废物，尤其适用于焚烧含水率较高、难分解的危险废物，它具有烟气密封性好、处理量大、适应性广、设备简单、能长期连续运转等特点，回转窑窑内温度可控制在850～1000℃，二燃室炉膛温度可控制在1100～1250℃，处理量可以达到150t/d，在国内外有广泛应用。但是焚烧后烟气中残留的有机污染物和重金属污染物的危害重大，是能否实现达标排放的关键。

一、有机污染物的治理技术

有机污染物的生成过程是多种化学反应的互相作用结果。有机污染物的形成机理，目前还没有有效的论证[2-3]，需要做更深入的研究。在危废焚烧工艺产生的有机污染物中，以二噁英(PCDDs、PCDFs及Co-PCB)对环境影响最为显著，二噁英可以在土壤中保持20年不被降解，在空气中依靠光化学使其分解也需要15天以上，正是由于二噁英的稳定存在，一旦动物、植物受到二噁英的污染，都将会通过食物链传递给人类，并给人类带来巨大的威胁。

（一）生成原理

二噁英(Dioxin) 是一种具有极强毒性的三环芳香族有机化合物，主要包括多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(Co-PCB)，每种类别都有多种同族体，共计二百多种。为了评估这二百多种异构体的毒性，引入毒性当量(TEQ)概念表示每种二噁英的毒性，其数值定义为毒性当量因子(TEF),其中以2，3，7，8四氯二苯二噁英(TCDD)毒性最大。其毒性当量因子(TEF)为1，是剧毒化学品氰化钾的近千倍。正是由于其种类繁多，在高温焚烧过程中形成二噁英的微观机制相当复杂，目前为止仍未能对其完全了解。但是目前主流的二噁英的生成机理最主要有从头合成反应和前驱物合成反应两种。

1.从头合成反应

从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素在适合的工艺条件下通过基元反应生成二噁英。危废焚烧炉的低温区域是以上各种元素发生从头合成反应的主要场所，反应形式有氧化反应和缩合反应两种。危废中几乎所有的有机氯和部分无机氯在焚烧过程中会以HCl的形式释放到烟气中，当HCl与烟气中的残留的氧气接触时会发生氧化反应，生成Cl2和H2O，在250℃～350℃时，飞灰中的大分子碳（即残留炭包括焦炭、活性炭、碳黑）同有机或无机氯经过飞灰中在催化作用下（催化剂为Cu、Fe等过渡金属或其氧化物）合成PCDD/Fs；飞灰上的含有氯的巨碳分子是合成二噁英的前驱物质（如氯苯及氯酚等），和其他小分子包括二噁英的源头，这个过程需要氧参与。前驱物能够再次缩合成三环芳香族化合物（二噁英），该反应发生的前提是存在催化金属。PCDD/Fs一般分布在飞灰中和烟气中，以飞灰占比较大，这也是危废焚烧收集的灰渣中会检测出含二噁英的原因。在300℃-400℃时，总体来说，飞灰残留碳转化成氯苯和-CDD/Fs的比例相对较小，分别只有百分之一和万分之一，约四分之三的残炭的反应产物为CO2。

2.前驱物合成

前驱物合成二噁英根据目前研究主要通过以下四个步骤：

（1）燃烧过程产生飞灰颗粒、CO、挥发酚等。

（2）飞灰表面吸附的前驱体、过渡金属盐类或者是过渡金属氧化物在飞灰表面合成有活性的化合物。

（3）在温度大于400℃，最有效的温度是750℃时，在飞灰表面合成的具有活性的有机化合物会部分转化为二噁英。

（4）部分二噁英会从飞灰的表面脱附出来，进入烟气。

（二）治理方案的比选

根据《二噁英污染防治技术政策》，二噁英的防治原则如下：对主要二噁英排放行业实施全过程、全流程控制，包括消减源头、优化焚烧过程控制和完善末端烟气治理。源头削减是指使用管理手段和技术手段，减少生产原料中存在的二噁英前驱物的含量，减小产生二噁英的潜在风险；过程控制是指在生产过程中通过控制焚烧炉的工艺运行参数，避开二噁英的生成条件，减少二噁英的生成；末端治理是指在烟气污控措施上，采用针对性的处理技术，控制二噁英向环境中排放。

因此，为降低烟气中的二噁英浓度，首先从焚烧工艺上要尽量控制二噁英的合成。根据二噁英合成的几个要素，除选用合适的炉形结构、改善炉内燃烧条件，使危废物在炉内尽可能充分燃烧之外，控制二噁英的产生最可靠的方法是“3T+E”法，即控制：

1.温 度（Temperature）。 保证烟气离开二燃室的温度不低于1100℃，在该温度下，二噁英能够完全分解。

2.时间(Time)。烟气在二次燃烧室内的高温段（温度＞1100℃）停留时间大于2秒。

3.涡流(Turbulance)。优化一、二次风的分配，使烟气充分混合搅拌并彻底二次焚烧，烟气中一氧化碳的含量小于80mg/Nm3是表征烟气彻底焚烧的指标。

4.过量的空气(ExcessAir)。保证焚烧炉内氧气浓度不小于6%，并合理控制助燃空气的加入分配，保证充分燃烧。

另外，在烟气处理过程中，尽量缩短烟气在300～500℃温度区域温度域的停留时间，采用急冷的手段迅速跨过二噁英容易再次合成的温度区间，防止二噁英再次生成。

（三）末端治理技术

目前二噁英的末端处理技术包括添加抑制剂、物理吸附和催化氧化分解法等[3-4]，其中以物理吸附和催化氧化分解法应用较多。

1.物理吸附

物理吸附简单来讲就是利用具有多孔的介质比如活性炭吸附烟气中的二噁英。吸附工艺分为固定床、移动床、活性炭喷射三种，三种工艺特点对比见表1。

表1 三种物理吸附工艺对比表

从表中对比得出的结论来看，活性炭喷射吸附仍然是物理吸附工艺的最佳选择。活性炭喷射吸附不仅能去除二噁英，还能去除重金属如汞、燃烧不完全产物如多氯联苯（PCB）、氯苯、氯酚和多环芳烃（PAH）等物质。吸附有害物质后的活性炭，通过袋式除尘器捕集下来，作为飞灰收集并处理。

2.催化分解法

催化氧化分解法是利用催化剂在低温下氧化二噁英，具有分解效率高的优点，可以将气态二噁英分解效率达到98.0%-99.9%。一般分解二噁英的催化剂与SCR脱硝催化剂一起制成复合型式，因此SCR也能去除二噁英。

二、重金属污染物的治理

（一）重金属污染物去除机理

焚烧烟气中的重金属含量与待焚烧废物的废物组成、重金属存在形式、焚烧炉的操作方式、污染控制手段有关。去除烟气中重金属污染物机理的方式有三种[5-6]：

1.使烟气中重金属降温达到饱和，通过催化作用在飞灰表面形成的饱和温度较高的氧化物或者氯化物较容易凝结成颗粒物。凝结成颗粒物后被布袋除尘器等除尘设备收集去除。

2.即使将烟气温度降低到100℃以下，仍有一些饱和温度较低的重金属元素不能完全凝结，例如挥发性较高的铅、镉和汞等少数重金属。这些重金属及化合物不能通过降温凝结的办法去除。对于这类仍以气态存在的重金属物质，通过喷入的活性炭粉末将其吸附然后在除尘设备中一并收集去除。

3.部分水溶性的重金属的氯化物，虽然不能利用凝结和吸附的办法去除，但是可以利用水溶性的特性，经由湿式洗涤塔通过喷淋洗涤的方式从尾气中吸收出来。

（二）重金属污染物去除技术

针对以上机理，结合实际的工程应用，可以采用以下技术去除烟气中的残留重金属。

1.化学药剂反应法。由于金属汞的升华温度较低，在干法工艺中，可在布袋除尘器前喷入能与汞反应生成不溶于碎的药剂，如硫化钠，硫化钠和汞反应能生成硫化汞颗粒而被除尘系统去除。在湿式处理流程中，在湿法塔中的循环液中添加催化剂如氯化铜，可以生成水溶性的氯化汞，吸收汞的循环液体通过螯合剂固定保证吸收效果。

2.布袋除尘器与干式洗气塔或半干式洗气塔并用。干式塔中或半干式塔中投入的脱酸剂能够与重金属盐发生反应，生成的颗粒物在布袋除尘器中被吸附下来。

3.强化粉尘处理的手段，使用湿式静电除尘作为布袋除尘器的补充，将从湿式洗涤塔中逸出的颗粒物吸附，强化粉尘的收集效果，等同于获得了较高的重金属收集效率。

三、案例分析

（一）案例情况说明

笔者以自己公司设计的国内某危废焚烧项目为例，本项目设计处理规模为25000吨/年（83吨/日），按每年运行300天计。危险废物焚烧采用工艺如下：焚烧炉（回转窑+二燃室）+余热锅炉（SNCR脱硝）+急冷脱酸塔（半干式洗气塔）+干式洗气塔（加入活性炭及消石灰粉）+袋式除尘器+两级湿法脱酸（30%NaOH溶液）+湿电除尘器+SGH烟气加热+引风机排放。

其中烟气处理部分工艺描述如下：经过回转窑焚烧后产生的烟气约950℃左右从窑尾经过负压抽吸进入二燃室，通过二燃室本体上设置的对称布置的燃烧器将二燃室内烟气温度加热到1100℃以上，并确保烟气在二燃室高温段（＞1100℃）停留2秒以上，使可能残留在烟气中的有机物和二噁英彻底焚毁。高温烟气离开二燃室进入余热锅炉进行余热回收，产生的蒸汽供焚烧系统加热助燃空气使用。剩余蒸汽供全厂其他工段使用。在余热锅炉换热室950-1050℃的温度区段装有非催化还原SNCR装置，喷入15%氨水降低烟气中NOx；烟气经过余热锅炉换热降温后，温度降至500℃左右进入急冷脱酸塔。

从急冷脱酸塔出来的烟气温度降至190℃左右进入干式洗气塔、袋式除尘器和湿法洗涤系统进行净化。烟气净化系统由急冷塔、干式洗气塔、袋式除尘器、湿法洗涤系统等组成。急冷脱酸塔出来的烟气进入干式洗气塔，粉末活性炭经喷射器喷入干式洗气塔吸附去除烟气中的重金属和二噁英等，消石灰粉进一步脱除烟气中的酸性污染气体，经过干式洗气塔净化的烟气进入袋式除尘器，粉尘和重金属在袋式除尘器中通过吸附去除。在布袋除尘器后设置两级湿式洗涤塔，进一步脱除烟气中的酸性成分；在湿法塔后配置湿电除尘器，进一步吸附粉尘，经过湿电除尘器净化后的烟气进入烟气加热器，将洗涤后的烟气加热到130℃，然后经引风机通过烟囱排入大气。

（二）烟气检测结果分析

1.二噁英检测结果

本项目于2020年4月投入运行，根据对烟囱排气口三天共计九个样品取样的检测结果，经过活性炭喷射+布袋除尘的高效吸附，烟气中二噁英的含量平均低至0.011ng-TEQ/m3。远低于GB18484-2020《危险废物焚烧污染控制标准》中0.5ng-TEQ/m3的要求。

2.重金属检测结果

根据本项目烟气检测报告，排放烟气中铬、镍、锡、锑、铜、锰等重金属含量都远低于GB18484-2020《危险废物焚烧污染控制标准》中相应标准，分析其原因，有以下两点：

1.本项目烟气处理采取布袋除尘器、干式洗气塔和半干式洗气塔并用的方法。投入干式塔中和半干式塔中的脱酸剂（主要是氢氧化钙）能够与烟气中的重金属盐发生反应，烟气经过半干式洗气塔、干式洗气塔以及布袋除尘器三个设备时获得了比单一设备或者两两组合更长的停留时间，从而获得较高的反应效率，生成的颗粒物被布袋除尘器拦截下来以后，这些颗粒物和未反应的脱酸剂会积累在布袋除尘器布袋表面形成床层，烟气中的酸性成分、重金属盐跟脱酸剂可以在床层上继续反应，从而使投入的脱酸剂与烟气中重金属盐的反应比较彻底，在干式洗气塔中投入的不仅有脱酸剂，还有吸附剂活性炭，该活性炭一般选用碘值大于800mg/g,粒径在大于200目。这种活性炭不仅吸附能力强，而且不易板结。对烟气中的重金属盐或者化合物可以直接吸附形成颗粒物经过布袋除尘器拦截形成飞灰。

（2）如前文所述烟气中的重金属盐或者化合物经过脱酸剂的反应和活性炭的吸附转化的比较彻底，将彻底转化重金属盐和化合物有效去除是保证重金属达标的关键。本项目配置了布袋除尘器+湿电除尘器“一干一湿”两种工艺组合可以有效去除尘器，特别是布袋除尘器是笔者公司开发的专有技术产品，在国内多个危废焚烧项目中已经应用，其处理效果良好。烟气在湿法塔中经过喷淋也能促进粉尘的沉降和回收。

对于焚烧烟气的净化，需要满足GB18484-2020《危险废物焚烧污染控制标准》的要求。要想实现烟气中重金属和二噁英的达标排放，多种处理手段组合必不可少，半干法、干法、布袋除尘、湿法洗涤、湿式静电除尘器等都是有效的处理工艺，结合各个项目的废物特点，灵活组合使用，在达标排放和投资成本中寻找平衡点是项目成功的必由之路。