共价功能化方法改善PS/MoS2 复合材料的性能

李飞翔,郭付海,李果,王腾飞,郭红革,赵健,*

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;山东省橡塑材料与工程重点实验室,山东青岛266042;2.齐鲁工业大学印刷与包装工程学院,山东济南250353)

由于对化学惰性材料的高需求,已经广泛研究了基于聚烯烃基体的纳米增强复合材料[1]。聚苯乙烯(PS)是一种易于加工和成型的通用塑料,它具有高体积电阻率,是一种良好的电绝缘材料[2]。它已广泛用于许多领域,但由于其热稳定性较差,在生产,运输和使用过程中会产生静电,这可能导致燃烧和爆炸[3-4]。二硫化钼(MoS2)是一种具有二维结构的高带隙半导体,不会改变基体的电绝缘性,同时可潜在地改善聚合物的机械性能,例如弹性模量,强度,耐磨性,抗蠕变性和抗疲劳性等[5-7]。目前,MoS2已应用于各种领域,如锂离子电池[8],生物传感器[9],润滑[10]和复合材料[11]。最近,在尝试用纳米MoS2增强聚合物材料以改善其机械和热性能方面也进行了深入的研究[12]。

低维纳米材料的分散和结构调控是限制其应用的关键问题[13]。为了使MoS2的优异特性与高聚物基体实现良好的结合,纳米片的分散性至关重要。然而,原始的MoS2在水和有机溶剂中均表现出较差的溶解性,其具有双疏性,与有机聚合物基质相容性不好,并且由于MoS2纳米片片层之间存在强的范德华力,趋于重新堆叠,这降低了其用于改进聚合物性能的有效性。近来,已经提出将纳米材料的表面化学功能化作为增强MoS2纳米片和聚合物基质之间的相容性的更有效的方法。例如,有研究通过巯基乙胺与锂离子插层剥离的MoS2(LixMoS2)之间的反应得到了氨基功能化的MoS2,从而制备了环氧树脂/氨基功能化的二硫化钼纳米复合材料[14]。LixMoS2通常需要在高压反应负釜中制备。将过量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和壳聚糖(CS)加入到LixMoS2中也可以修饰MoS2纳米片表面,并制备PS/CTAB-MoS2和CS/CS-MoS2纳米复合材料[15-16]。然而,这些表面改性方法相对较传统,条件苛刻,并且二硫化钼的功能化不是牢固的共价键接。

对于原始的二硫化钼,其表面官能团稀缺很难修改,MoS2纳米片的共价功能化受到限制。通常,二硫化钼的共价功能化是通过含硫醇配体与边缘或基面存在的不饱和钼位点的结合来实现的[5,17]。很少有可以直接在MoS2纳米片基面上功能化而无需缺陷的报道。最近,VOIRY 等[8]采用了完全不同的方法来对二硫化钼进行功能化,即利用源于烷基锂化学(低温处理)剥离材料的负电性而非空位进行共价功能化[18]。另外有研究报道了十二烷基胺(DDA)的功能化促进了碳纳米管(CNT)表面上烷基(非极性分子)的形成[19]。在CNT 壁上引入非极性分子可以防止由于空间因素而导致的团聚,并可以有效地促进纳米管与非极性聚合物基质之间的相互作用[20]。受此启发,非极性分子(烷基)改性纳米材料的制备对于形成强界面相互作用非常有用。

本研究提出了一种有机基团改性MoS2简单而有效的新方法,将溶剂超声剥离的MoS2纳米片在萘/钠和四氢呋喃(THF)的强还原性溶液进行反应,还原性电荷被转移到缺电子的S原子上,从而产生了带负电的MoS2纳米片。随后通过在室温下与亲电试剂1-溴十二烷(C12H25Br)的温和反应来制备共价功能化的二硫化钼。得益于烷基链的通用结合能力,功能化的MoS2纳米片在PS基质中将会表现出优异的分散性和相容性。并采用熔融共混法制备了一系列功能化MoS2纳米片增强PS的复合材料来研究不同含量的功能化MoS2纳米片对复合材料力学性能和热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

二硫化钼(MoS2),阿法埃莎(中国)化学有限公司,无需进一步纯化即可使用;钠(99.9%),萘(99.9%)和丙酮,国药集团化学试剂有限公司;1-甲基2-吡咯烷酮(NMP),上海润捷化学试剂有限公司;甲醇,四氢呋喃(THF),天津市富宇精细化工有限公司,四氢呋喃在使用前需要回流以除去水分;1-溴十二烷和聚苯乙烯,阿拉丁试剂公司;乙醇,去离子水,试剂为分析纯级;0.22μm 有机滤膜,海宁万大过滤器材。

电子分析天平,CP114型,上海奥豪斯仪器有限公司;恒温加热磁力搅拌仪,DF-101S型,新芝生物科技有限公司;超声波细胞粉碎仪,JY92-Ⅱ型,郑州长城有限公司;高速离心机,HC-3018型,中科中佳科学仪器有限公司;循环水真空泵,SHB-IIIS型,天津索普仪器公司;电热鼓风干燥箱,XMTD-8222型,上海精宏实验设备有限公司;真空干燥箱,DZF-6050型,郑州长盛实验仪器有限公司;傅里叶红外光谱仪,TENSOR27 型,Bruker公司;热失重分析仪,TG-209F1型,德国耐驰公司;X-射线衍射仪,DMAX2500/PC型,日本理学公司;透射电子显微镜,JEM-2100型,日本电子株式会社;扫描电子显微镜,JSM-6700F 型,日本电子株式会社;拉力试验机,AI-700M 型,台湾高铁科技有限公司;差式扫描量热仪,DSC 214型,德国耐驰公司;动态力学分析仪,Q800型,美国TA 仪器公司。

1.2 二硫化钼纳米片的溶剂超声剥离

称量10 g原始二硫化钼添加到100 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中,并使用超声粉碎机超声分散48 h形成悬浮液,超声杆直径为6 mm(功率600 W,振幅20%)。然后静置24 h 取上清液以1 500 r·min－1的速率离心20 min,静置一段时间获取上层的半透明液体。通过0.22μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤,并依次用THF,丙酮,水和乙醇充分洗涤,在60 ℃真空条件下干燥24 h,即得到溶剂剥离的二硫化钼纳米片。

1.3 十二烷基链功能化MoS2 纳米片(f-MoS2)的制备

反应前,将三颈烧瓶用氮气反复冲洗排尽空气。在氮气气氛中,将100 mL的无水THF 和3.84 g(0.03 mol)萘加入烧瓶并溶解。称取0.69 g(0.03 mol)的钠加入,切成小块以确保接触面。待钠完全溶解后,溶液变成深绿色,在冰浴中搅拌反应24 h即得到萘/钠溶液体系。称取80 mg(0.05 mol)溶剂剥离的二硫化钼添加到20 mL无水THF中超声分散2 h,将其缓慢滴入萘/钠溶液中,并在冰浴中搅拌反应24 h。之后将5 mL的1-溴十二烷(0.02 mol)缓慢滴入,在室温下继续反应24 h。最后加入乙醇,去离子水淬灭反应。抽滤,充分洗涤,在70℃真空中干燥12 h,即得到十二烷基化的二硫化钼纳米片。二硫化钼共价功能化的过程示意图见图1。

图1 二硫化钼共价功能化的过程示意图Fig.1 Schematic diagram of molybdenum disulfide covalent functionalization

1.4 f-MoS2/PS纳米复合材料的制备

称取5 g聚苯乙烯溶解于足量THF中,加热磁力搅拌至溶解。将质量分数为0.1%的f-MoS2加入到THF中并超声2 h以均匀分散。将纳米分散液加入到聚苯乙烯溶液中,混合分散后,加入足量甲醇溶液,使用反溶剂法分离PS和THF并沉淀。抽滤洗涤收集沉淀物,放在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h。最后,通过熔融模压成型法制成厚度为1 mm的哑铃形样条以备测试,所得试样即为质量分数为0.1%的f-MoS2/PS纳米复合材料,记为PS/0.1%。采用相同的方法制备0.1%,0.2%,0.5%和1.0%含量(质量分数)的f-MoS2/PS 复合材料,分别标记为PS/0.1%,PS/0.2%,PS/0.5%和PS/1.0%,纯样为PS。

1.5 表征

1.5.1 傅里叶红外光谱(FTIR)测试

原始二硫化钼粉末,钠萘处理二硫化钼及功能化二硫化钼样品通过KBr压片法处理,用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行表征。

1.5.2 热失重分析(TG)测试

热失重分析(TG)在氮气气氛中使用差式扫描量热仪进行测试,升温速率10 ℃·min－1。

1.5.3 X-射线衍射(XRD)测试

使用X-射线衍射仪,Cu Kα(λ＝0.154 18 nm)作为辐射源,电流为100 m A,电压为40 kV。

1.5.4 透射电子显微镜(TEM)测试

将少量功能化二硫化钼样品添加到乙醇中,超声分散后将几滴悬浮液置于带有超薄多孔碳膜的铜网上来制备样品,用透射电子显微镜在200 kV 下拍摄微观结构照片。

1.5.5 扫描电子显微镜(SEM)测试

复合材料样条在液氮中低温脆断,表面镀金后用扫描电子显微镜(SEM)观察断面。

1.5.6 拉伸性能测试

拉伸性能使用哑铃形试样和拉伸试验机测量,对每个样品进行至少3次测试以获得平均值,拉伸速度为1 mm·min－1。

1.5.7 DSC测试

利用差示扫描量热仪(DSC),对纯PS 以及复合材料的热性能进行测试,在氮气气氛中以10℃·min－1的速度从室温升至170℃,保温5 min对样品消除热历史,然后在20～160 ℃的氮气氛围中以10℃·min－1的速率进行测试。

1.5.8 DMA 测试

用动态力学分析仪(DMA)对纯PS以及复合材料样条进行性能测试(双悬臂模式,频率为10 Hz,温度从室温到130 ℃,速率5 ℃·min－1)。

2 结果与讨论

2.1 f-MoS2表征

为了表征f-MoS2与原始二硫化钼的差异还进行了对照组(即在不添加十二烷基链的萘/钠和THF溶液中处理过的溶剂剥离的MoS2)的对比,本实验对3种样品充分干燥后进行了傅里叶红外测试,如图2所示。

图2 原始MoS2,对照组(萘/钠处理的MoS2)和十二烷基功能化MoS2的FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of original MoS2,control group(sodium-naphthalide treated MoS2)and dodecylated MoS2

从图2可以看出,萘/钠处理后二硫化钼没有明显的新特征峰。对于f-MoS2,在2 923 cm－1和2 852 cm－1出现的两个峰是C—H的伸缩振动,分别对应于亚甲基的反对称和对称伸缩振动。在2 958 cm－1处的特征吸收峰对应于甲基的反对称伸缩振动。在1 140 cm－1到1 240 cm－1附近,是明显的C—C 骨架伸缩振动。676 cm－1出现的小峰是C—S键的伸缩振动[21],表明十二烷基链与二硫化钼共价键接的成功。同时,在817和854 cm－1处分成两个峰的谱带是—(CH2)10—的吸收峰的蓝移,对应于—CH2的平面变形振动,可以证明长碳链的存在,可能是由于形成牢固的C—S键接后S原子对烷基链的诱导效应。

在氮气气氛中进行TG 测试,以量化接枝到MoS2纳米片上的十二烷基链,如图3所示。

图3 原始MoS2,溶剂剥离的MoS2,对照组和烷基功能化MoS2的TG曲线Fig.3 TGA curves of original MoS2,solvent-exfoliated MoS2,control group and dodecylated MoS2

原始的二硫化钼在整个工作温度范围内显示出很小的质量损失(约0.2%)。溶剂超声剥离的和对照组观察到约0.7%的质量损失,这可能是由于溶剂或杂质残留的分解所致,这表明残余萘和THF的量可以忽略不计。对于f-MoS2样品,由于接枝到二硫化钼纳米片上的碳链解离,质量损失率在200～600℃之间急剧增加(约9.9%)。在此,接枝率定义为共价键接的烷基链相对于二硫化钼的质量分数。从200～600 ℃的温度范围内的TG 曲线计算出f-MoS2的接枝率约为10.9%。这进一步证明了f-MoS2的成功制备,并且接枝量高。

图4为原始MoS2,溶剂剥离的MoS2和烷基功能化MoS2的XRD 谱图。

图4 原始MoS2,溶剂剥离的MoS2 和烷基功能化MoS2的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of original MoS2,solvent-exfoliated MoS2 and f-MoS2

如图4(a)的XRD谱图所示,样品的出峰位置基本不变,说明MoS2的晶体结构保存完整。对比样品的(002)衍射峰发现,剥离和功能化之后,峰的强度减弱并逐渐向小角度偏移(图4(b)),根据布拉格方程,2dsinθ＝nλ,可以得出MoS2片层间的层间距变大[22]。另外,经剥离和功能化处理后的MoS2在(002)衍射峰处的半峰宽比原始MoS2宽,根据谢乐公式D＝Kγ/Bcosθ(K为谢乐常数;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;B为实测样品衍射峰半峰宽度;θ为布拉格衍射角;γ为X射线波长),可以得知功能化MoS2的厚度比原始MoS2更小,溶剂剥离和功能化处理后有效防止了MoS2纳米片的二次团聚,获得了厚度更小、质量更高的纳米片。

原始MoS2、溶剂剥离MoS2和f-MoS2的TEM表征如图5所示。

图5 TEM 测试图像和相应的电子衍射图Fig.5 TEM images and corresponding electron diffraction pattern

从图5(a)中可以看出,原始的二硫化钼显示出严重的堆积,其黑色区域与基体间的对比衬度很明显,表明电子束不能很好地穿透样品。在图5(b)中,溶剂剥离的二硫化钼变为半透明,其电子衍射(图5(c))显示出六方形晶格,剥离过程不会破坏二硫化钼的晶体结构。此外可以看出,MoS2纳米片是以二维片的形式存在于分散体中,薄片的直径跨度为200～600 nm,且片层边缘光滑。从图5(d)中可以看出,f-MoS2的TEM 图像也显示出典型的二维结构,其横向尺寸为几百纳米(接近溶剂剥离二硫化钼的尺寸)。图5(e)为f-MoS2的HRTEM 图像,可以观察到分离的超薄层甚至单层的结构。这是由于接枝的烷基链有利于MoS2纳米片的进一步剥离,并且烷基链由于其非极性分子特性可以阻碍MoS2纳米片的二次团聚,这将更有利于MoS2纳米片在复合材料中的分散,从而改善其性能[19-20]。同时,f-MoS2的电子衍射(图5(f))表明功能化过程不会导致MoS2晶相结构的破坏。

2.2 f-MoS2 在PS基质中的分散性

用SEM 表征纯PS和PS/1.0%典型复合材料的断裂表面,研究作为填料的MoS2纳米片在PS基质中的分散和结合,结果见图6。

从图6(a)看出,纯PS表现出光滑平整的断裂面,而复合材料的断裂表面是粗糙的(图6(b)),且可以观察到f-MoS2均匀地分散在PS 基质中。当发生断裂时,复合材料表面会出现许多褶皱,并且观察到f-MoS2会被拉出(图6(c))。在脆性断裂的情况下,纯PS的断裂面上不会出现如此多的褶皱,添加f-MoS2后出现这种现象是由于复合材料在压力作用下力被传递到f-MoS2之后被逐渐分散。图6(d)是f-MoS2从PS基质中拉出的放大图(图6(c)中虚线标记处)。由图6(d)看出,f-MoS2的一部分被拉出,底部仍在基体中,这表明f-MoS2对PS 具有很强的粘附力。当复合材料受到应力断裂时,f-MoS2将在传递载荷中发挥重要作用。图6(e)、(f)是通过THF 溶解PS/1.0%复合材料后进行滴涂获得的TEM 图像,进一步证明了功能化纳米片在PS中有着良好的分散性和相容性。

图6 纯PS和PS/1.0%复合材料断裂表面的SEM 图像和PS/1.0%复合材料的TEM 图像Fig.6 Cross-sectional SEM images of freshly fractured surfaces of PS and PS/1.0%composite and TEM image of PS/1.0%composite

2.3 f-MoS2 对PS复合材料力学性能的影响

纯PS及其复合材料的应力-应变曲线如图7(a)所示。其机械性能总结于表1中。如图7(b)所示,在所有填充载荷下拉伸强度都有明显改善。仅含0.1%的f-MoS2的复合材料较纯样拉伸强度增加了37%,并在1.0%的f-MoS2负载量下达到了最大值(增加67%)。这可归因于f-MoS2在PS基质中的均匀分散以及纳米填料和基质之间的有效载荷转移。且接枝在f-MoS2上的烷基链有助于与基质相容性的增强,以获得跨二硫化钼/PS界面更有效的载荷传递。如图7(c)所示,杨氏模量也随填料含量的增加而增加。在0.1%和1.0%的f-MoS2负载下,杨氏模量较纯样分别增加了60.7%和106.7%。在低填料含量下强度和模量的明显增加,对于降低各种结构应用所需塑料的质量非常重要。同时,随着填料含量的增加,复合材料的断裂伸长率逐渐降低(图7(d))。强烈的界面相互作用限制了聚合物链的移动,增加了材料的刚性,相应地导致了复合材料具有一定的脆性。

表1 纯PS和PS/f-MoS2 复合材料的机械性能Table 1 Summary of mechanical properties of pure PS and PS/f-MoS2 composites

图7 纯PS和PS/f-MoS2的复合材料的拉伸测试Fig.7 Tensile test of pure PS and PS/f-MoS2 composites

2.4 f-MoS2 对PS复合材料热性能的影响

使用DSC 检查纯PS和PS/MoS2纳米复合材料的热转变。DSC曲线如图8所示,从DSC测量的玻璃化转变温度见表2。

图8 PS/f-MoS2 复合材料的DSC曲线Fig.8 DSC curves of PS/f-MoS2 composites

表2 从DSC测量的玻璃化转变温度Table 2 Glass transition temperature measured from DSC

将f-MoS2加入到PS基体会导致玻璃化转变温度(Tg)的增加。在添加1.0%的f-MoS2后Tg为93.8 ℃(表2),较纯样提高了近10 ℃。Tg的这种行为与PS和f-MoS2界面处聚合物链运动的限制有关。层状纳米片往往对聚合物链在玻璃转变区域的黏性流动起抵抗作用。Tg随着f-MoS2负载量的增加而增加,表明PS与f-MoS2之间具有良好的相容性,基质与纳米片之间的强相互作用阻碍了聚合物链段的运动,因此需要更多的能量来完成热转移。纳米片和PS基质之间的主要相互作用力是范德华力,例如π-π界面相互作用[23]。

图9(a)显示了f-MoS2含量对复合材料储能模量的影响。储能模量反映了材料的刚度,并最终揭示样品的强度。DMA 实验结果表明,较纯PS,纳米复合材料的储能模量明显增加(见表3),添加0.1%和1.0%的f-MoS2后,复合材料的储能模量分别增加了11.8%和59.8%,f-MoS2能将载荷从聚合物转移到纳米片层从而起到有效增强,这与拉伸性能测试的结果一致。图9(b)显示了纯PS和复合材料损耗因子的温度依赖性变化,从DMA 获得的Tg值高于从DSC获得的Tg值[24],但是随着填料含量增加到1.0%,两者的Tg值都逐渐增加,复合材料的热稳定性可以被有效改善。

图9 纯PS和PS/f-MoS2 复合材料的储能模量和损耗因子与温度的关系Fig.9 Storage modulus and loss factor versus temperature for pure PS and PS/f-MoS2 composites

表3 复合材料的储能模量值和Tg(DMA)Table 3 Storage modulus values and Tg(from DMA)of composites

PS/MoS2复合材料在氮气条件下的TGA 表征,结果见图10。

图10 纯PS和PS/f-MoS2 复合材料的热失重曲线Fig.10 Thermogravimetric curves of pure PS and PS/f-MoS2 composites

较纯PS,复合材料需要更高的降解温度。从表4可以看出,当负载量仅为0.1%时,失重5%对应于起始降解温度,较纯样提高了6 ℃,失重50%对应的中点降解温度增加了8 ℃。在非常低的f-MoS2负载下,起始降解温度的明显改善表明f-MoS2在PS基质中分散良好,有效改善了材料的热稳定性能。少量的f-MoS2足以形成阻燃的堵塞网络,从而阻碍降解产物的运输。另外,在热降解期间形成的焦炭是用于热稳定性和防火安全性的另一个重要评估[25]。在700 ℃时,纯PS 焦炭收率仅为0.1%,几乎完全降解。加入f-MoS2后,PS/1.0%复合材料的焦炭产率提高到了2.7%。复合材料增强的热稳定性可以归因于f-MoS2的纳米级分散和降解气体和热量的阻碍作用[26],并且烷基链的存在还可以使纳米片和基体更加相容,从而更有效地发挥其物理屏障功能。

表4 复合材料失重5%,失重50%对应的温度以及剩余焦炭量Table 4 Temperature of 5% weight loss,50% weight loss of nanocomposites and the amount of residual coke

3 结论

设计了萘/钠与四氢呋喃的还原体系,可以使二硫化钼还原处理后带负电并用烷基链进一步官能化,具有条件温和,接枝率高,分散性好等优点。功能化的二硫化钼有效防止了纳米片层的二次团聚,促进了纳米片层在聚合物基质的分散。当仅添加少量的功能化二硫化钼即可对PS/MoS2纳米复合材料的机械性能和热稳定性能有很大提高。这归因于在MoS2纳米片的表面上引入了非极性分子(烷基链),防止了由于空间因素引起的团聚并可以有效地促进MoS2纳米片与PS基质之间的界面相互作用。纳米片也起到了物理屏障作用,阻止热分解产物的扩散,促进焦炭产率,这对于PS复合材料的安全应用至关重要。总之这种方法具有简单,温和和高效的巨大潜力有望扩展到二硫化钼纳米片在其它聚合物中的应用,例如聚乙烯,聚甲基丙烯酸酯,聚乙烯醇和明胶等。