氮掺杂石墨烯的制备及其在重金属离子检测中的应用
2021-12-17陈曦张峰
陈曦,张峰
(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛266042)
随着人类工业社会的快速发展,环境问题已然成为目前亟待解决的全球重大问题之一[1]。其中,水、土壤等重金属污染对生态环境以及人类健康都构成了极大的威胁[2]。饮用含铅、铜、镉等重金属离子超标的水能够引起肾脏疾病、肺部疾病、中风、高血压以及对脑部也会产生严重影响[3-4]。因此,开发一种简单、灵敏的重金属离子检测器件,对水中的重金属离子检测分析是十分有必要的。
与其他传统的重金属离子检测方法相比,电化学检测由于其灵敏度高、成本低、简单易操作等优点,引发了众多学者的研究兴趣[5-8]。差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)是一种简单、灵敏的分析重金属离子痕量浓度的电分析方法,此外,阳极溶出伏安法(ASV)的一个独特优势是它能够同时检测几种金属离子[9]。
自2004年石墨烯首次成功制备以来,由于其大的比表面积、高电化学稳定性、高导电性、高电催化活性等众多优异性能,在电化学、传感、催化、能源存储等多个领域得到了广泛的研究[10-12]。此外,将石墨烯与其他化学元素掺杂可以调节其电子特性并打开石墨烯的带隙,从而拓宽了石墨烯的应用[13]。其中,氮掺杂石墨烯由于其丰富的活性位点及独特的电化学特性,在电化学、储能、催化、传感等领域皆有应用[14-17]。由于N 原子有两个孤对电子,氮原子比碳原子的电负性更强[18]。因此,氮的电子密度变得更高(导致与正粒子的更强的相互作用),而相邻碳的电子密度变得更低,从而导致与负粒子的更强的相互作用。氮掺杂可以提高碳纳米材料的导电性,这在电化学研究方面十分重要[19]。目前氮掺杂石墨烯及其复合材料在电化学传感检测重金属离子、吸附重金属离子的应用方面还处于发展之中。由于尿素成本低、制备容易,通常是石墨烯基碳材料氮掺杂的首选来源[20-21]。氧化石墨烯(GO)中的含氧官能团和尿素的氨基基团被认为是石墨烯晶格中C—N 键形成的关键。
本研究以尿素为前驱体,通过热退火的方式制备了氮掺杂石墨烯(NG),这种方法制备过程简单,易操作,且绿色环保,将氮掺杂石墨烯用于改性玻碳电极,测量了其对铅离子、镉离子、铜离子的电化学检测作用。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氧化石墨烯(GO)购自南京先锋纳米科技有限公司;尿素、冰醋酸(HAc)、醋酸钠(Na Ac)、磷酸二氢钠(Na H2PO4)磷酸氢二钠(Na2HPO4)、无水氯化铜(CuCl2)、氯化铅(PbCl2)、氯化镉(CdCl2),国药集团化学试剂有限公司;所有试剂均为分析纯。
1.2 实验仪器
扫描电子显微镜,S-4800 型,日本Hitachi公司;高分辨透射电子显微镜,JEM-2100型,日本Hitachi公司;X 射线衍射仪(XRD),D8 Advance型,德国Bruker公司;傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 6700型,美国Thermo Flsher公司;有机元素分析仪,Nario EL cube 型,德 国Elementar 公 司;CHI660d电化学工作站,上海辰华仪器有限公司。
1.3 氮掺杂石墨烯的制备
首先,将50 mg GO 均匀分散在50 mL超纯水中,分别加入50、250、500 mg的尿素,超声30 min,使其混合均匀。将混合后的溶液置于60 ℃烘箱烘干,研磨得到黑色固体粉末。将固体粉末放入通氩气的管式炉中,5 ℃·min-1的升温速率从常温升到600℃,并恒温0.5 h,得到NG1、NG5、NG10。相同的条件下不加尿素制备r GO 来对比。
1.4 改性玻碳电极的制备
首先,用氧化铝粉末和抛光布对玻碳电极进行抛光,并用超纯水冲洗数次,晾干备用,然后取10 μL r GO 悬浮液(1 mol·L-1)滴在抛光好的玻碳电极表面,室温下干燥,将得到的修饰电极命名为r GO@GCE。同样的方法还制备了NG1@GCE、NG5@GCE、NG10@GCE。
1.5 重金属离子检测
重金属离子检测实验均在电化学工作站CHI660d中进行,实验采用三电极体系,使用饱和甘汞电极作为参比电极,铂片电极用作对电极,工作电极则是玻碳电极(直径3 mm的GCE)或改性的GCE。循环伏安(CV)法测试与电化学阻抗(EIS)测试在在含1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1KCl溶液中进行。采用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)进行Cd2+、Pb2+和Cu2+的检测,富集时间设定为200 s,富集电位为-1.2 V,静置时间设定为2 s,振幅为0.05 V,脉冲宽度为0.05 s,周期为0.5 s,在-0.2~0.6 V的电位区间进行信号采集。
2 结果与讨论
2.1 材料表征
图1和图2给出了氮掺杂石墨烯的SEM 图和TEM 图。从图1可以看到,氮掺杂石墨烯表面有许多褶皱,边缘卷曲,存在大量缺陷,这是由于氮掺杂后引起石墨烯晶格畸变。图1中观察到,在石墨烯表面有均匀覆盖着一层微小颗粒,这是尿素热解的结果。图2 中TEM 图能观察到单层的石墨烯片状,表面褶皱的增多能增大比表面积,加上表面缺陷的存在,这对重金属离子的吸附具有重要作用。
图1 NG5的SEM 图Fig.1 SEM picture of NG5
图2 NG5的TEM 图Fig.2 TEM picture of NG5
图3是NG5和r GO的XRD 谱图。还原氧化石墨烯(r GO)和氮掺杂石墨烯(NG)样品都表现出一种单一的反射,r GO 在2θ=25.6°有一个广泛的衍射峰,NG5 在25.4°处有一个宽的衍射峰。在15°~40°之间出现很宽的衍射峰,说明片层之间堆积基本呈现无序状态。与r GO 相比,氮掺杂后的石墨烯衍射峰略微变宽,强度减弱。说明晶体结构被破坏,片层排列的规整性下降。图4 为NG5、r GO和尿素的红外光谱图。在高频区3 431 cm-1附近,NG5与r GO 均出现一个较宽的谱峰,归属于—OH的伸缩振动。r GO 在1 660 cm-1处的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振动。与r GO 相比,氮掺杂后,NG5在1 450 cm-1和1 144 cm-1出现两个特征峰,这取决于C—N 伸缩振动和N—H 变形振动。对应于尿素的峰谱图,虽然NG5 在500~2 000 cm-1波数之间的峰强减弱,但C—N 键的存在证明了N的成功掺杂。
图3 NG5和rGO的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of NG5 and r GO
图4 NG5、r GO和尿素的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of NG5,r GO and urea
XPS中N1s峰的分析,见图5。从图5 N1s的分峰可以看出,NG5主要有3种不同的N 类型:吡啶N(398.4 eV)、吡 咯N(399.8 eV)、石 墨N(401.2 eV)。吡啶类N 和石墨类N 是NG 中的主要N 类型,它们被认为是提供活性位点并在一些反应中起重要作用。本实验中制备的氮掺杂石墨烯中,氮掺杂类型主要以吡咯N 和石墨N的形式存在,进而推断其主要作用的是吡咯N,XPS数据表明N 成功掺杂到石墨烯中。图6为不同尿素比例制备的氮掺杂石墨烯的N 元素分析图。从图6可以看出,尿素含量增大,制备的氮掺杂石墨烯样品的氮含量也随之升高。
图5 NG5的N1s峰处的XPS图Fig.5 XPS curve of N1s of NG5
图6 不同NG样品的N的质量分数Fig.6 Nitrogen mass percent of different NG samples
2.2 重金属离子检测
2.2.1 电化学表征
图7为裸电极以及rGO、NG1、NG5、NG10修饰的玻碳电极以及在1.0 mmol·L-1[Fe-(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1KCl溶液中的循环伏安图。不同电极的CV 曲线对比可看出,裸电极的[Fe(CN)6]3-/4-的氧化还原峰值电流最小,其次是r GO 修饰的电极,NG 修饰电极的电流响应值均大于r GO 修饰电极,且NG5修饰的电极的电流响应值最大。由此可见,经过热处理以后,氧化石墨烯变为还原氧化石墨烯,导电性显著增强,在进行氮掺杂后,导电性进一步提高。但并不是氮含量越高,其导电性越好。图8给出了裸电极与NG5修饰的玻碳电极的电化学阻抗图,用来表征界面性质和阻抗变化。阻抗曲线的半圆越大说明阻抗越大,即电极导电性越差,与裸电极相比,NG5修饰的玻碳电极阻抗明显变小,这归因于氮掺杂石墨烯优秀的导电能力,NG 修饰电极以后,使得电极表面的电子迁移速率加大,从而降低了电阻,这与图7的CV 曲线相对应。
图7 在含有1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1 KCl溶液中裸电极与rGO、NG1、NG5、NG10修饰的玻碳电极的循环伏安图Fig.7 CV curves of bare GCE and r GO、NG1、NG5、NG10 modificatory GCE in 0.1 mol·L-1 KCl solution with 1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-
图8 在含有1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-的0.1 mol·L-1 KCl溶液中裸电极与NG5修饰的玻碳电极的电化学阻抗图Fig.8 EIS curves of bare GCE and NG5 modificatory GCE in 0.1 mol·L-1 KCl solution with 1.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-
2.2.2 同时检测Cd2+,Pb2+,Cu2+
图9给出了优化条件后在0.1 mol·L-1ABS(p H=5)缓冲体系中,NG1、NG5、NG10和r GO 修饰电极在10μmol·L-1Cd2+、Pb2+、Cu2+浓度下的DPASV 曲线。Cd2+的阳极溶出峰在-0.8 V,Pb2+的阳极溶出峰在-0.55 V 附近,Cu2+阳极溶出峰在-0.1 V 附近。比较3 条曲线可看出,虽然NG10在Cd2+与Pb2+的出峰位置较NG1 和NG5 明显,但Cu2+的电流响应却很低,为了同时检测Cd2+,Pb2+,Cu2+3种重金属离子,NG5作为修饰电极材料具有比较好的响应值。与r GO 相比,NG1、NG5、NG10修饰的电极在Cd2+,Pb2+,Cu2+的检测上峰值电流明显增强。
图9 NG1、NG5和NG10修饰的玻碳电极在含有10μmol·L-1 Cd2+,Pb2+,Cu2+的ABS(pH=5)缓冲液中的DPASV曲线图Fig.9 DPASV curves of NG1,NG5 and NG10 modificatory GCE under 10μmol·L-1 Cd2+,Pb2+and Cu2+ions in ABS(p H=5)buffer system
图10 采用差分脉冲阳极溶出伏安法测试了NG5修饰玻碳电极在不同重金属离子浓度下的响应。由于实际样品中多种重金属离子共存,因此,高灵敏度、高精度的目标重金属离子的检测由于成分间的相互干扰而面临很大的挑战。本研究在优化条件下,用NG5@GCE 同时测定多个重金属离子,通过同步增加不同重金属离子浓度,在-1.0~0.5 V的电位范围内同时检测Cd2+、Pb2+、Cu2+。从图10可以看出,随着重金属离子浓度的降低,不同金属离子的峰值电流逐渐减小,以上结果表明,此电化学传感平台在重金属离子检测的应用中具有良好的前景。
图10 NG5修饰的玻碳电极在含有不同浓度的Cd2+,Pb2+,Cu2+的ABS(p H=5)缓冲液中的DPASV曲线图Fig.10 DPASV curves of NG5 modified GCE after adding different concentrations of Cd2+,Pb2+and Cu2+ions in ABS buffer solution(p H=5)
图11为NG5@GCE 在不同浓度Cd2+,Pb2+,Cu2+的0.1 mol·L-1ABS(p H=5)中的标准工作曲线,从图中可以看出,Cd2+,Pb2+,Cu2+在0.005~2μmol·L-1的浓度范围下,氧化溶出峰峰值电流与浓度之间存在良好的线性关系,线性回归方程分别为y=1.397 2x+0.766 5,(R2=0.987 1);y=10.574 4x+2.396 5,(R2=0.997 4);y=1.884 7x+1.107 1,(R2=0.990 3)。其中x是重金属离子的浓度(μmol·L-1),y是溶出峰峰值电流(μA),R2是线性相关系数。基于信噪比为3(S/N=3)的方法,估算出Cd2+、Pb2+和Cu2+的检出限(LOD)分别为2.0、0.1、1.2 nmol·L-1。
图11 NG5修饰的GCE在含有不同浓度Cd2+、Pb2+、Cu2+的0.1 mol·L-1 ABS(pH=5)中的标准工作曲线Fig.11 Corresponding calibration curves of Cd2+,Pb2+and Cu2+
2.2.3 选择性检测
图12记录了NG5修饰的玻碳电极在一些常见的干扰离子(如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+)存在下对目标金属离子Cd2+、Pb2+、Cu2+测定的选择性。通过对比加入干扰离子与不加入干扰离子时目标金属离子的峰电流变化,可看出,当加入干扰离子时,Cd2+、Pb2+、Cu2+的峰值电流变化均低于5%,因此所制备的电化学传感平台对于目标金属离子的检测具有较好的选择性。其中干扰离子的浓度为5μmol·L-1,目标金属离子的浓度为1μmol·L-1。IPb2++O、ICd2++O与ICu2++O分别代表加入干扰离子后Pb2+、Cd2+、Cu2+的峰电流,IPb2+、ICd2+和ICu2+分别代表不存在干扰离子时Pb2+、Cd2+、Cu2+的峰电流。
图12 NG5修饰的GCE对Pb2+、Cd2+、Cu2+测定的选择性(每个干扰离子的浓度为5μmol·L-1,比Pb2+、Cd2+和Cu2+的浓度高5倍)Fig.12 NG5@GCE for the determination of Pb2+,Cd2+and Cu2+(The concentrations of each interfering ion are 5μmol·L-1,which is 5-fold more than those of Pb2+,Cd2+and Cu2+)
2.2.4 实际水样检测
图13给出了在自来水中加入目标金属离子以及纯自来水中NG5@GCE 电极对于Cd2+、Pb2+、Cu2+的溶出峰。在自来水中没有Cd2+、Pb2+、Cu2+的溶出峰,意味着自来水中的Cd2+、Pb2+、Cu2+的浓度低于最低检出限。在添加Cd2+、Pb2+、Cu2+的自来水中,目标金属例子的溶出峰很明显,相较于在ABS中,Cd2+、Pb2+、Cu2+峰值电流略有降低,但降低幅度不大,说明该电化学传感装置在实际水样中检测中具备不错的检测能力。
图13 NG5@GCE在自来水中以及加入Cd2+、Pb2+、Cu2+的自来水(2μmol·L-1)中的DPASV曲线Fig.13 DPASV curves of the NG5@GCE in bare tap water and Cd2+,Pb2+and Cu2+added tap water(2μmol·L-1)
2.2.5 电极稳定性
将NG5@GCE电极在室温条件下储存10 d,期间NG5@GCE电极在1μmol·L-1的Cd2+,Pb2+,Cu2+ABS(p H=5)缓冲液中的峰值电流变化结果如图14所示。Cd2+、Pb2+以及Cu2+在该电极上的电流信号与初始峰电流相比,变化均不超过2%。证明了制备的NG5@GCE电极具有比较良好的稳定性。
图14 NG5@GCE在1μmol·L-1的Cd2+,Pb2+,Cu2+ABS(p H=5)缓冲液中的稳定性检测Fig.14 Stability detection of the NG5@GCE in 1μmol·L-1 Cd2+,Pb2+and Cu2+ions in ABS buffer solution(p H=5)
3 结论
成功制备了氮掺杂石墨烯,探究了氮掺杂石墨烯在重金属离子检测中的应用。研究结果表明:在尿素与氧化石墨烯比例为5∶1时制备的NG5,改性的电极具有良好的电化学性能,可以同时快速、高效、灵敏地检测水环境中的Pb2+、Cd2+、Cu2+。