超疏水表面一步电沉积制备及防污性能分析

2021-12-17周兴通杨宗澄贺小燕白秀琴

船海工程 2021年6期

周兴通，杨宗澄，贺小燕，白秀琴

(武汉理工大学 a.国家水运安全工程技术研究中心可靠性工程研究所;b.船舶动力工程技术交通运输行业重点实验室，武汉 430063)

目前，人工制备超疏水表面的方法有很多，但都存在一定的局限性。如湿法刻蚀法[1]一般用强腐蚀性的刻蚀剂，如强酸，强氧化性物质，刻蚀产生的废液会危害环境。激光刻蚀法[2]和气相沉积法[3]通常需要昂贵的设备，溶胶凝胶法则需要高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相环境下进行水解、缩合等化学反应，制备过程复杂。因此，寻求绿色环保、操作简便的制备方法意义重大。一步电沉积法是指在外接直流电源作用下，电解质溶液中的正负离子得失电子，并迁移到电极上生成镀层的技术，粗糙结构的构筑和表面修饰在沉积液中一步完成，该方法具有操作简便、成本低、均匀性好，以及制备效率高等优点[4]。电沉积法制备的超疏水表面不仅在自清洁[5]、油水分离[6]等传统化工领域有良好的应用前景，还能应用到微流体运输[7]、防污耐蚀[8]等领域。5083铝合金凭借低比重、高强度比和加工性能好等优点广泛应用于船舶行业，但实际应用中面临着严重的生物污损问题。为此，考虑以常用的船用铝合金5083为基体材料，采用一步电沉积法在其表面制备超疏水表面，选用典型污损生物三角褐指藻和芽孢杆菌进行静态防污实验评价防污性。

1 试样制备与试验方法

1.1 试验原理及试样制备

基体材料采用船用5083铝合金，直径×厚度=10 mm×1 mm(国标，元素组成Mg 4.0%～4.9%，Mn 0.4%～1.0%，Cr 0.05%～0.25%，Si≤0.40%，Cu≤0.10%，Zn≤0.25%，Ti≤0.1%，Fe≤0.40%，余量为Al)。硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)、无水乙醇、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和氢氧化钠(NaOH)，都购于国药集团化学试剂有限公司，质量分数为37 %的浓盐酸(HCl)购于西陇化工股份有限公司。

依次用型号为240#，400#，600#，800#，1 000#，1 200#的SiC水磨砂纸对试样进行打磨，然后使用抛光布及粒度为0.5 μm的氧化铝悬浮抛光液对样品抛光处理，抛光到镜面，依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15 min，去除表面油污。清洗后置于真空干燥箱中干燥，用氮气气封保存待用。

配制浓度为0.1 mol/L的硬脂酸乙醇溶液200 mL，在其中加入0.05 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O，用磁力搅拌子在恒温水浴锅中(40 ℃)加热搅拌至完全溶解，该混合溶液为沉积液。将沉积液冷却至室温，外接直流电源(MP10010D)，以铂片电极(规格10 mm×10 mm×0.5 mm，纯度大于99.99 %)作阳极，抛光后的铝合金基体作阴极，在室温环境下(20 ℃)以不同电压(10、20、30、40、50、60 V)进行10 min的一步电沉积实验，将抛光后的光滑铝合金基体材料作为对照组。

一步电沉积实验原理见图1，在外接电源作用下，溶液中的CH3(CH2)16COOH电离，产生H+和CH3(CH2)16COO-，阴极附近的H+得电子产生氢气。在阳极区域，Ce3+失电子被氧化成Ce4+离子。阴极区剩余的CH3(CH2)16COO-与Ce3+、Ce4+结合生成白色络合物硬脂酸铈，沉积到铝合金表面。

图1 一步电沉积原理示意

试验初始阶段，硬脂酸铈借助电离释放的热量吸附在铝合金表面，进入晶格生长，形成表面微结构[9]。阴极产生的H2进一步促进微结构的生长，生成多孔结构，由于硬脂酸根离子是低表面能基团，复合粗糙结构和低表面物质共同作用，使得铝合金表面具有优异的超疏水性能。

1.2 表面分析

采用接触角测量仪(dataphysics OCA 15EC)表征材料表面的润湿性。静态接触角测量时，选取测量液滴的体积为3 μL，待液滴在平台上稳定后，开始测量接触角大小。接触角滞后通过计算液滴达到特定体积(9 μL)的接触前进角与接触后退角的差值确定。每个样品随机选取5个位置，计算平均值。激光扫描共聚焦显微镜(laser scanning confocal microscope，LSCM，Keyence VX-X 1000)用于观测样品表面粗糙度，扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，TESCAN VEGA3)用于对样品表面微观形貌进行观察，能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS，Oxford Instrument Ltd)用于分析表面元素组成，傅立叶红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，Nicolet 6700)用来确定样品表面的化学成分。

实验所有样品都设有3组重复样。

1.3 化学稳定性测试

海洋环境十分复杂，为了考察所制备样品表面的化学稳定性，将不同沉积电压下所制备的疏水表面分别置于不同pH值下，观测表面接触角的变化。测试用质量分数为37%的HCl溶液配制了pH值从1到6的标准酸液，用NaOH配制了pH值从8～14的标准碱液。在不同沉积电压下(10、30、50 V)的样品表面滴加不同pH值的液滴(3 μL)，待液滴稳定后，记录静态接触角。

1.4 防污性能测试

静态防污实验在超净台中进行，采用三角褐指藻(P.tricornutum)和芽孢杆菌(Bacillus sp.)作为目标藻种和目标菌种。三角褐指藻在富含Si的无菌Guillard F/2培养基中进行光照培养，为模拟自然环境，设置光照培养箱温度为20 ℃，光照12 h∶黑暗12 h的光照循环，防污实验选用处在生长对数期的三角褐指藻作为贴附研究对象。样品浸入5×106mL硅藻悬浮液中，在光照培养箱中培养7 d。用移液枪取出藻液，接着用无菌海水对样品清洗3次，除去表面未贴附和贴附不牢固的藻，用2.5%戊二醛海水溶液浸没样品以固定藻。在4 ℃的冰箱中保存4 h后，用移液枪取出戊二醛溶液，再用无菌海水清洗3次。在激光扫描荧光共聚焦显微镜(confocal laser scanning microscopy，CLSM，Leica TCS SP8)下观察样品表面三角褐指藻贴附情况，减少海藻贴附率M。

M=[(AC-AS)/AC]×100%

(1)

式中：AC和AS分别表示光滑铝表面、超疏水表面三角褐指藻的贴附面积。

从菌落长势良好的2216E固体培养基中用接种环挑取若干个单一菌落，加入到10 mL的2216E液体培养基中，然后将含有菌种的液体培养基在30 ℃，转速为140 r/min的恒温摇床中扩大培养24 h。按1 000∶1的比例用2216E液体培养基稀释109mL的目标菌液，用滴管吸取稀释后的菌液浸没样品，在30 ℃，转速为50 r/min的摇床上培养72 h。用移液枪取出菌液，用无菌海水对样品清洗3次，除去表面贴附不牢固的芽孢杆菌，用2.5%戊二醛海水溶液浸没样品以固定表面细菌，在4 ℃的冰箱中保存4 h。用体积分数为5%的碘化丙啶溶液进行细胞核染色，锡箔纸包裹避光放置30 min后，用无菌滴管吸出染色液，最后用无菌海水清洗3次。采用CLSM观察样品表面芽孢杆菌贴附情况，减少细菌贴附率N。

N=[(AC-AS)/AC]×100%

(2)

式中：AC和AS分别表示光滑铝表面、超疏水表面细菌的贴附面积。

2 试验结果

2.1 表面润湿性及形貌

通过接触角测量仪获取的润湿性数据见图2。抛光后的铝合金表面为亲水性表面，接触角为87.3°±3.5°。沉积电压较低时(10、20 V)，表面润湿性发生改变，由亲水转化为疏水状态，接触角增大到140.1°左右。当电压增加到(30、40 V)，接触角接近150°。高电压时(50、60 V)，样品表面接触角稳定在153°以上，其中沉积电压为50 V时接触角最大，达到156.3°±1.4°，接触角滞后为0.9°±0.1°。但沉积电压继续升为60 V时，接触角减小为153.7°±0.9°，接触角滞后也增大为1.6°±0.3°。

图2 不同电压下表面润湿性

不同沉积电压下样品表面3D激光共聚焦形貌见图3。

图3 样品表面3D激光共聚焦形貌

可以直观看出，光滑铝表面表面光滑平整，随着沉积电压的升高，沉积物不断堆积，表面逐渐变粗糙，并在50 V时表面粗糙度(Sa)达到最大值1.634 μm。当沉积电压继续升高为60 V时，表面粗糙度降低为1.502 μm。表明沉积电压为50 V时样品表面最粗糙。

不同电压沉积后样品的表面微观形貌见图4。从图4a)可见，抛光后的表面光滑平整。当沉积电压较低时，基材表面开始出现微结构，但表面仍比较平整。沉积电压达到30 V以上，表面生成海胆状微结构，粗糙度也显著增加，其中当电压为50 V时，表面呈现明显的菜花状微纳复合结构，其尺寸大小为5～7 μm。但当电压进一步增大到60 V时(见图4g))，菜花状结构相互粘结，微纳复合结构被破坏，表现为表面粗糙度下降，接触角变小。这说明沉积过程电压过大，会破坏表面菜花状的微纳结构。由此可见，沉积电压为50 V能得到结构完整度完好的菜花状微纳结构。

图4 不同电压沉积后表面SEM形貌

2.2 表面化学成分

光滑铝表面和沉积电压为50 V所制备超疏水样品表面的EDS能谱见图5。光滑铝表面的Al元素含量最高，O元素的含量为4.1%，表面还存在少量的Mg元素和Fe元素。图5b)可以明显看到超疏水样品表面的C、O元素含量急剧增加，出现了Ce元素。考虑到铈离子有Ce3+、Ce4+两种价态，理论计算得出硬脂酸铈中C元素的质量分数在73.2%～76.2%之间，Ce元素含量为10.9%～14.1%。EDS的测量结果显示，C元素为77.1%±3.0%，Ce元素的质量占比为9.2%±1.8%，测量结果都落在理论计算的区间内，这证明硬脂酸铈沉积到铝合金表面。

图5 沉积前后表面EDS能谱

光滑铝表面、沉积电压分别为10、30和50 V时样品表面的傅立叶红外光谱见图6。

图6 不同样品的傅立叶红外光谱

沉积后的曲线形状相似、波峰位置一致，表明不同电压沉积得到的产物是相同的。其中波峰位置在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近是—CH2—对称和反对称伸缩振动峰，1 452 cm-1附近的吸收峰是—CH3的不对称拉伸振动和摇摆振动，1 524 cm-1附近的峰则证明—COO—的存在。这些吸收峰的出现，说明硬脂酸中的—CH3和—CH2—已经成功沉积到铝合金基体表面。硬脂酸中的甲基和亚甲基是疏水性基团，能显著减低样品的表面能，表面粗糙化结构和接枝的疏水性长链共同作用，使得铝合金表面获得超疏水性。红外图谱进一步证实表面成功沉积上硬脂酸铈，波峰强度的强弱进一步证实50 V沉积层的厚度大于30 V和10 V的样品。

2.3 化学稳定性

不同pH值下样品的接触角变化情况见图7。沉积电压为10 V时的样品表面的接触角波动明显。由于表面的涂层厚度比较薄，在强酸和强碱环境下，沉积层被破坏，导致样品疏水性变差，测量过程中观察到液滴内有气泡生成，当电压升高到30 V时，样品总体的疏水性提高，但没有达到超疏水状态，耐强酸和强碱性仍比较弱。当沉积电压为50 V时，样品表面在pH为1和2的强酸环境，以及pH为13和14的强碱环境下，水接触角略小于150°，其他情况下都保持了超疏水性能，表明50 V沉积电压下所制备的超疏水表面化学稳定性好。

图7 不同pH值下样品接触角的变化

2.4 防污性能

三角褐指藻和芽孢杆菌在样品表面的贴附率见图8。

图8 表面污损微生物贴附率

可以明显看到抛光后的光滑铝合金基体表面有大量的三角褐指藻和芽孢杆菌贴附，其中三角褐指藻贴附率为(26.67±3.09)%，芽孢杆菌贴附率为(9.58±1.77)%。当铝合金表面构筑硬脂酸铈涂层后，污损生物的贴附量明显减少，随着沉积电压的增加，三角褐指藻和芽孢杆菌贴附量都变少。尤其是沉积电压为50 V时，藻类和细菌的贴附率分别为(0.29±0.06)%，(0.47±0.24)%。计算得到，沉积电压为50 V时，可以减少(98.25±0.05)%海藻和(95.08±1.09)%细菌贴附。由此可见，沉积电压为50 V得到的超疏水表面具有优异的防污性能，这是因为表面粗糙结构包裹的空气层能有效减少污损生物与表面的接触面积[10-11]。