红花八角茎叶的化学成分研究

耿剑亮，王振中，王秋红，肖 伟, 3*

•化学成分 •

红花八角茎叶的化学成分研究

耿剑亮1, 2, 3，王振中2，王秋红1，肖 伟2, 3*

1. 广东药科大学中药学院，广东 广州 510006 2. 江苏康缘药业股份有限公司，中药制药过程新技术国家重点实验室，江苏 连云港 222001 3. 南京中医药大学，江苏 南京 210023

研究红花八角干燥茎叶的化学成分。综合应用HP-20、硅胶、ODS、Sephadex LH-20和半制备液相等多种色谱学方法进行分离纯化，并根据化合物的理化性质和核磁共振波谱数据进行结构鉴定。从红花八角叶干燥茎叶部分70%乙醇提取物中分离得到12个化合物，分别鉴定为反-8-羟基-2,7-二甲基-4-葵烯-1,10-二羧酸（1）、(2,4)-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid（2）、2,7-dimethyl-4-octenedioicacid（3）、2,7-dimethyl- 2,4-octadienedioic acid（4）、二氢山柰酚（5）、牡荆素（6）、槲皮素3--β--半乳糖苷（7）、山柰酚3--β--葡萄糖基-6′′-α--鼠李糖苷（8）、水仙苷（9）、菜豆酸（10）、川芎内酯I（11）、脱落酸（12）。化合物1为新的类胡萝卜素衍生物，命名为八角葵烯二酸；化合物9、10为首次从该植物中分离得到；化合物2～4、11为首次从八角属植物中分离得到。

红花八角；反-8-羟基-2,7-二甲基-4-葵烯-1,10-二羧酸；八角葵烯二酸；水仙苷；菜豆酸；川芎内酯I

红花八角Tutcher为木兰科（Magnoliaceae）八角属Linn.植物[1]。八角属植物为具有芳香气味的常绿乔木或灌木，全世界有34种，我国有28种、2变种，大多数分布在亚州东部、东南部，少数分部在北美洲东南部和中南美洲[2]。红花八角为中国特有，分布于广西、福建、贵州、湖南、广东等省，常生长于河流沿岸、山谷水旁、山地林中、湿润山坡或岩石缝中，海拔400～1000 m[1]。其果实形态似红茴香，果瘦小，通常由7～8个果组成，少数13枚，有明显钻形尖头，略弯曲；果梗纤细但其果柄较短，种子较小，易区别[3]。味苦、辛，性温，由于其具有散瘀消肿、祛风除湿、止痛的功效，民间常用其治疗风湿骨痛、跌打损伤、挫伤骨折[4-5]；文献调研发现，目前的研究主要聚焦在其果实以及根茎的化学成分研究，而对其茎叶的研究较少，只有极少数文献报道从红花八角茎叶中分离得到12个苯丙素[6-7]、15个黄酮[8-10]以及5个三萜类成分[10]。有药理研究表明，红花八角根茎的乙醇提液具有中枢及外周镇痛作用，对多种疼痛及急性软组织损伤具有较好的止痛和消肿作用，此外还能解除胃肠平滑肌的痉挛以及具有抗炎作用[11]。为了丰富红花八角茎叶的化学多样性，为红花八角的进一步开发利用奠定基础，本实验对红花八角叶70%乙醇提取物经大孔树脂50%乙醇洗脱部位进行化学成分研究，从中分离得到12个化合物，分别鉴定为反-8-羟基-2,7-二甲基-4-葵烯-1,10-二羧酸[()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid，1]、(2,4)-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien- (2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid（2）、2,7-dimethyl- 4-octenedioicacid（3）、2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid（4）、二氢山柰酚（dihydrokaempferol，5）、牡荆素（vitexin，6）、槲皮素3--β--半乳糖苷（quercetin 3--β--galactoside，7）、山柰酚 3--β--葡萄糖基-6′′-α--鼠李糖苷（kaempferol 3--β-- glucosyl-6′′-α--rhamnopyranoside，8）、水仙苷（narcissin，9）、菜豆酸（phaseic acid，10）、川芎内酯I（senkyunolide I，11）、脱落酸（abscisic acid，12）；其中化合物1为新的类胡萝卜素衍生物，命名为八角葵烯二酸；化合物9～10为首次从该植物中分离得到，2～4、11首次从八角属植物中分离得到。

1 仪器与材料

Brucker AVANCE 600型/400型核磁共振仪（德国Brucker公司），Finnigan LCQ Advantage MAX质谱仪（Finnigan公司），Waters Snapt G2 mass spectrometer高分辨质谱仪（美国沃特世公司），Shimadzu分析高效液相色谱 [Shimadzu LC-6AD series pump equipped with a UV detector]（日本岛津公司），Shimadzu型制备型高效液相色谱（日本岛津公司），P2000型旋光测定仪（日本Jasco公司）、FT/IR-480 plus红外光谱仪（KBr压片）（日本Jasco公司）、JASCOV-550紫外-可见光谱仪（日本Jasco公司）。分析高效液相色谱柱为Phenomenex Gemini（C18，250 mm×4.6 mm，5 μm，FLM Inc.,），制备高效液相色谱柱为C18柱（250 mm×20 mm，5 μm，Nacalai tesque Inc.，日本）。AB-8大孔树脂（天津允开树脂科技有限公司），薄层硅胶GF254和柱色谱硅胶（青岛海洋化工厂），反相ODS填料（Merck公司），Toyopearl HW-40填料（Toyo Soda MFG），Sephadex LH-20填料（Amersham Biosciences公司）。

红花八角茎叶于2019年购买自贵州省黔西县，由黑龙江中医药大学匡海学教授鉴定为木兰科八角属植物红花八角Tutcher的茎叶，药材标本（2019ID001）保存于广东药科大学中药学院。

2 提取与分离

取红花八角干燥茎叶药材10.0 kg，用10倍量70%乙醇回流提取3次，每次1.5 h，合并提取液，减压回收乙醇，喷干得红花八角叶干膏粉1.4 kg。将得到的总提物用适量水分散后，经AB-8大孔吸附树脂柱色谱，水及30%、50%、95%乙醇梯度洗脱，得到4个洗脱部位：水洗脱部位（ID-1，850 g）、30%乙醇洗脱部位（ID-2，220 g）、50%乙醇洗脱部位（ID-3，160.1 g）和95%乙醇洗脱部位（ID-4，91.2 g）。取50%乙醇水洗脱部分ID-3（155.0 g）进行硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（100∶0、98∶2、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、0∶100）梯度洗脱，得到15个馏分Fr. 3A～3O。Fr. 3F经ODS柱色谱分离，甲醇-水（30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、60∶40、100∶0）梯度洗脱得到Fr. 3F1～3F17，Fr. 3F9经半制备液相色谱 [19%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 纯化得到化合物12（22.7 mg，R＝38.0 min）以及Fr. 3F9B。对3F9B进行纯化 [13%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 得到化合物3（21.6 mg，R＝43.0 min）、4（5.7 mg，R＝48.0 min）。Fr. 3F8经硅胶柱色谱分离，环己烷-醋酸乙酯（9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、4∶6、3∶7、0∶100）梯度洗脱得到Fr. 3F8A～3F8K。3F8D经半制备液相 [35%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 纯化得到化合物5（2.5 mg，R＝35.0 min），3F8F经半制备液相 [18%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 纯化得到化合物11（3.9 mg，R＝34.0 min）。Fr. 3F6经半制备液相 [14%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 洗脱得到Fr. 3F6B～3F6G，3F6D经 [30%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 纯化得到化合物10（5.2 mg，R＝30.0 min）。Fr. 3G经ODS柱色谱分离，甲醇-水（25%、30%、35%、40%、45%、55%、65%、100%）梯度洗脱得到Fr. 3G1～3G15。Fr. 3G7经凝胶LH-20柱色谱分离，甲醇洗脱得到Fr. 3G7A～3G7H。Fr. 3G7D经半制备液相 [20%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 纯化得到化合物2（38.5 mg，R＝29.0 min）。Fr. 3G8经制备液相 [24%乙腈-酸水（0.01%甲酸）] 洗脱得到Fr. 3G8A～3G8I，3G8A经半制备液相 [40%甲醇-酸水（0.01%甲酸）] 纯化得到化合物1（189.4 mg，R＝33.0 min）。Fr. 3K经重结晶得到化合物6（205.5 mg）。Fr. 3L经ODS柱色谱分离，甲醇-水（30%、35%、40%、45%、50%、60%、70%、100%）梯度洗脱得到Fr. 3L1～3L9，Fr. 3L4经半制备液相色谱（15%乙腈-酸水）纯化得到化合物8（29 mg，R＝39.0 min）、9（24.2 mg，R＝44.0 min）。Fr. 3L3经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（95∶5、93∶7、9∶1、85∶15、8∶2、7∶3、6∶4、1∶1、0∶100）梯度洗脱得到Fr. 3L3A～3L3I。Fr. 3L3E经半制备液相色谱纯化得到化合物7（16.1 mg，R＝80.0 min）。

3 结构鉴定

1H-NMR (400 MHz, CD3OD) 中给出1组双键碳信号 [H5.48 (1H, dt,= 15.3, 6.5 Hz, H-5), 5.43 (1H, dt,= 15.3, 6.5 Hz, H-4)]，3个次甲基氢信号 [H3.85 (1H, ddd,= 9.4, 5.9, 3.4 Hz, H-8), 2.43 (1H, m, H-2), 1.60 (1H, m, H-7)]，3个亚甲基氢信号 [H2.50 (1H, dd,= 15.2, 3.2 Hz, H-9a), 2.32 (1H, m, H-9b); 2.14 (1H, dt,= 13.3, 6.7 Hz, H-3a), 2.32 (1H, m, H-3b); 2.23 (1H, dt,= 10.2, 4.9 Hz, H-6a), 1.85 (1H, m, H-6b)] 和2个甲基氢信号[H1.13 (3H, d,= 6.9 Hz, H-11), 0.88 (3H, d,= 6.8 Hz, H-12)]。13C-NMR (100 MHz, CD3OD) 谱中给出12个碳信号，其中包括2个羰基碳信号 (C180.2, 176.3)，2个双键碳信号 (C132.1, 129.9)，3个次甲基碳信号(C72.9, 40.9, 40.3)，3个亚甲基碳信号 (C39.9, 37.8, 36.4) 以及2个甲基碳信号(C17.0, 15.5)。通过HSQC将直接相连的碳和氢信号进行归属见表1。

表1 化合物1的核磁数据(400/100 MHz, CD3OD)

在HMBC图谱中观察到H-11/C-1, 3；H-2/C-3；H2-3/C-5；H2-6/C-4；H-12/C-6, 8；H-8/C-10的相关，结合COSY相关确定了化合物的平面结构为()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid（图1），化合物的绝对构型有待进一步确证，经调研文献发现类胡萝卜素衍生物大多未进行绝对构型的确定[12-15]。经Scifinder scholar检索未见报道，化合物1为新化合物，命名为八角葵烯二酸。

化合物2：淡黄色砂晶（甲醇）。HR-ESI-MS给出/243.123 0 [M＋H]+（计算值为243.123 2），确定分子式为C12H18O5，计算不饱和度为4。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.18 (1H, d,= 11.3 Hz, H-3), 6.45 (1H, dd,= 14.7, 11.6 Hz, H-4), 6.11(1H, dt,= 14.9, 7.4 Hz, H-5), 3.58 (1H, m, H-7), 2.54 (1H, dd,= 15.3, 3.3 Hz, H-9a), 2.46 (1H, m, H-6a), 2.35 (1H, dd,= 15.3, 9.3 Hz, H-9b), 2.08 (1H, m, H-6b), 1.90 (3H, s, CH3-11), 1.71 (1H, dt,= 12.7, 6.5 Hz, H-8), 0.92 (3H, d,= 6.8 Hz, CH3-12)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 176.2 (C-10), 172.1 (C-1)，142.6 (C-5), 140.1 (C-3), 128.8 (C-4), 126.3 (C-2), 72.9 (C-8), 40.2 (C-7), 40.1 (C-9), 37.1 (C-6), 15.8 (C-12), 12.6 (C-11)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[13]，故鉴定化合物2为(2,4)-8-hydroxy- 2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid。

图1 化合物1的主要1H-1H COSY () 和HMBC ()相关

化合物3：黄色油状物。HR-ESI-MS给出/201.112 6 [M＋H]+（计算值为201.112 7），确定分子式为C10H16O4，计算不饱和度为3。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 5.37 (2H, t,= 3.4 Hz, H-4, 5), 2.32 (1H, dq,= 13.4, 6.5 Hz, H-2, 7), 2.23 (2H, m, H-3a, 6a), 2.02 (2H, m, H-3b, 6b), 1.01 (6H, d,= 6.9 Hz, CH3-9, 10)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 177.0 (C-1, 8), 129.3 (C-4, 5)，39.2 (C-2, 7), 36.2 (C-3, 6), 16.4 (C-9, 10)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[14]，故鉴定化合物3为2,7-dimethyl-4-octenedioicacid。

化合物4：黄色油状物。HR-ESI-MS给出/199.097 3 [M＋H]+（计算值为199.097 0），确定分子式为C10H14O4，不饱和度为4。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.04 (1H, d,= 11.3 Hz, H-3), 6.43 (1H, dd,= 14.9, 11.6 Hz, H-4), 6.05 (1H, dt,= 14.1, 6.9 Hz, H-5), 2.45 (1H, overlapped, H-6a), 2.45 (1H, overlapped, H-7), 2.26 (1H, m, H-6b), 1.82 (3H, s, CH3-9), 1.06 (3H, d,= 6.6 Hz, CH3-10)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 176.7 (C-8), 169.4 (C-1), 139.4 (C-5), 137.3 (C-3), 127.7 (C-4), 126.1 (C-2), 38.6 (C-7), 36.6 (C-6), 16.6 (C-10), 12.5 (C-9)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[15]，故鉴定化合物4为2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid。

化合物5：黄色无定形粉末，HR-ESI-MS给出/289.071 0 [M＋H]+（计算值为289.071 2），确定分子式为C15H12O6，计算不饱和度为10。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.35 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2′, 6′), 6.83 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3′, 5′), 5.92 (1H, d,= 2.0 Hz, H-8), 5.88 (1H, d,= 2.0 Hz, H-6), 4.98 (1H, d,= 11.6 Hz, H-2), 4.55 (1H, d,= 11.0 Hz, H-3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)198.5 (C-4), 168.8 (C-7), 165.3 (C-5), 164.6 (C-9), 159.2 (C-4′), 130.4 (C-2′, 6′), 129.3 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 101.8 (C-10), 97.3 (C-6), 96.3 (C-8), 85.0 (C-2), 73.6 (C-3)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[16]，故鉴定化合物5为二氢山柰酚。

化合物6：黄色无定形粉末，HR-ESI-MS给出/433.113 9 [M＋H]+（计算值为433.113 5），确定分子式为C21H20O10，计算不饱和度为12。1H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 13.17 (1H, s, 5-OH), 10.85 (1H, s, 4′-OH), 10.35 (1H, s, 7-OH) 8.03 (2H, d,= 8.7 Hz, H-2′, 6′), 6.90 (2H, d,= 8.7 Hz, H-3′, 5′), 5.00 (2H, brs, 3′′, 4′′-OH), 4.72 (1H, brs, 2′′-OH), 4.69 (1H, d,= 10.0 Hz, H-1′′), 4.61 (1H, brs, 6′′-OH), 3.84 (1H, td,= 4.9, 9.3 Hz, H-2′′), 3.77 (1H, dd,= 11.1, 3.6 Hz, H-6′′a), 3.53 (1H, dd,= 11.1, 3.6 Hz, H-6′′b), 3.26 (3H, m, H-3′′～5′′)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d)182.1 (C-4), 164.0 (C-2), 162.6 (C-7), 161.2 (C-5), 160.4 (C-4′), 156.0 (C-9), 129.0 (C-2′, 6′), 121.7 (C-1′), 115.9 (C-3′, 5′), 104.6 (C-8), 104.1 (C-10), 102.5 (C-3), 98.2 (C-6), 81.9 (C-5′′), 78.7 (C-3′′), 73.4 (C-1′′), 70.9 (C-2′′), 70.6 (C-4′′), 61.3 (C-6′′)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[17]，故鉴定化合物6为牡荆素。

化合物7：淡黄色粉末，HR-ESI-MS给出/487.086 4 [M＋H]+（计算值为487.085 2），确定分子式为C21H20O12，计算不饱和度为12。1H-NMR (400 MHz, DMSO-6): 7.65 (1H, dd,= 8.4, 1.9 Hz, H-6′), 7.54 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.80 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.35 (1H, s, H-8), 6.15 (1H, s, H-6), 5.36 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1′′), 3.65 (1H, m, H-4′′), 3.58 (1H, m, H-2′′), 3.37 (1H, dd,= 9.7, 2.0 Hz, H-1′′), 3.30 (2H, m, H-5′′, 6′′a), 3.46 (1H, m, H-6′′b)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-6)177.2 (C-4), 164.7 (C-7), 161.2 (C-5), 156.5 (C-2), 156.0 (C-9), 148.8 (C-4′), 145.0 (C-3′), 133.4 (C-3), 121.9 (C-6′), 121.0 (C-1′), 115.9 (C-5′), 115.2 (C-2′), 103.3 (C-10), 102.0 (C-1′′), 99.1 (C-6), 93.7 (C-8), 75.8 (C-5′′), 73.3 (C-3′′), 71.2 (C-2′′), 67.9 (C-4′′), 60.1 (C-6′′)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[18]，故鉴定化合物7为槲皮素3--β--半乳糖苷。

化合物8：淡黄色无定形粉末，HR-ESI-MS给出/595.168 0 [M＋H]+（计算值为595.166 3），确定分子式为C27H30O15，计算不饱和度为13。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 8.07 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2′, 6′), 6.89 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3′, 5′), 6.40 (1H, s, H-8), 6.20 (1H, s, H-6), 5.13 (1H, d,= 7.3 Hz, H-1′′), 4.52 (1H, s, H-1′′′), 3.81 (1H, d,= 11.1 Hz, H-6′′a), 3.63 (1H, s, H-2′′′), 3.52 (1H, dd,= 9.5, 3.1 Hz, H-3′′′), 3.44 (3H, m, H-3′′～5′′), 3.38 (1H, m, H-4′′′), 3.34 (1H, m, H-6′′b), 3.23 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5′′′), 1.11 (3H, d,= 6.2 Hz, H-6′′′)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)179.4 (C-4), 161.5 (C-4′), 166.1 (C-7), 163.0 (C-5), 159.4 (C-2), 158.6 (C-9), 135.5 (C-3), 132.4 (C-2′, 6′), 122.8 (C-1′), 116.1 (C-3′, 5′), 105.7 (C-10), 104.6 (C-1′′), 102.4 (C-1′′′), 100.0 (C-6), 94.9 (C-8), 78.1 (C-3′′), 77.2 (C-4′′′), 75.8 (C-4′′), 73.9 (C-5′′′), 72.3(C-3′′′), 72.1 (C-2′′′), 71.4 (C-2′′), 69.7 (C-5′′), 68.6 (C-6′′), 17.9 (C-6′′′)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[19]，故鉴定化合物8为山柰酚3--β--葡萄糖基-6′′-α--鼠李糖苷。

化合物9：淡黄色无定形粉末，HR-ESI-MS给出/647.160 0 [M＋H]+（计算值为647.158 8），确定分子式为C28H32O16，计算不饱和度为13。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.95 (1H, d,= 1.2 Hz, H-2′), 7.62 (1H, dd,= 8.2, 1.2 Hz, H-6′), 6.91 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5′), 6.41 (1H, s, H-8), 6.21 (1H, s, H-6), 5.24 (1H, d,= 7.2 Hz, H-1′′), 4.53 (1H, s, H-1′′′), 3.95 (3H, s, 3′-OCH3), 3.82 (1H, d,= 10.4 Hz, H-6′′a), 3.27～3.47 (9H, m, H-2′′～6′′b, 2′′′～5′′′), 1.10 (3H, d,= 6.3 Hz, H-6′′′)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)179.3 (C-4), 166.1 (C-7), 163.0 (C-5), 158.9 (C-2), 158.5 (C-9), 150.8(C-4′), 148.3 (C-3′), 135.5 (C-3), 124.0 (C-6′), 123.0 (C-1′), 116.1 (C-5′), 114.5 (C-2′), 105.7 (C-10), 104.4 (C-1′′), 102.5 (C-1′′′), 100.0 (C-6), 94.9 (C-8), 78.2 (C-5′′), 77.4 (C-3′′′), 75.9 (C-2′′), 73.8 (C-4′′′), 72.3 (C-3′′′), 72.1 (C-2′′′), 71.6 (C-4′′), 69.8 (C-5′′′), 68.5 (C-6′′), 56.8 (3′-OCH3), 17.9 (C-6′′′)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[20]，故鉴定化合物9为水仙苷。

化合物10：黄色油状物，HR-ESI-MS给出/303.121 7 [M＋H]+（计算值为303.120 8），确定分子式为C15H20O5，计算不饱和度为6。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 8.08 (1H, d,= 15.9 Hz, H-4), 6.43 (1H, d,= 15.9 Hz, H-5), 5.80 (1H, s, H-2), 3.95 (1H, dd,= 7.6, 2.8 Hz, H-8′a), 3.67 (1H, d,= 7.6 Hz, H-8′b), 2.81 (1H, d,= 17.9 Hz, H-3′a), 2.71 (1H, dd,= 18.0, 2.1 Hz, H-5′a), 2.47 (1H, dd,= 17.9, 2.1 Hz, H-3′b), 2.38 (1H, dd,= 18.0, 2.3 Hz, H-5′b), 2.06 (3H, s, 6-CH3), 1.22 (3H, s, 7′-CH3), 1.01 (3H, s, 9′-CH3)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)210.9 (C-4′), 169.5 (C-1), 150.1 (C-3), 133.1 (C-5), 133.0 (C-4), 120.8 (C-2), 87.8 (C-2′), 82.9 (C-1′), 78.6 (C-8′), 54.0 (C-3′), 53.3 (C-5′), 49.6 (C-6′), 21.1 (6-CH3), 19.4 (7′-CH3), 15.8 (9′-CH3)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[21]，故鉴定化合物10为菜豆酸。

化合物11：棕色粉末，HR-ESI-MS给出/247.094 1 [M＋H]+（计算值为247.094 6），确定分子式为C12H16O4，计算不饱和度为5。1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 5.46 (1H, t,= 7.9 Hz, H-8), 4.25 (1H, d,= 3.3 Hz, H-7), 3.95 (1H, m, H-6), 2.36 (1H, dd,= 15.1, 7.6 Hz, H-9), 2.48～2.59 (1H, m, H-4), 1.90～2.01 (1H, m, H-5), 1.53 (1H, m, H-10), 0.97 (3H, t,= 7.4 Hz, H-11)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD)170.8 (C-1), 155.3 (C-3), 150.0 (C-3a), 126.5 (C-7a), 114.4 (C-8), 71.0 (C-6), 65.4 (C-7), 29.0 (C-9), 25.0 (C-5), 23.3 (C-10), 18.1 (C-4), 14.1 (C-11)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[22]，故鉴定化合物11为川芎内酯I。

化合物12：黄色油状物，HR-ESI-MS给出/265.144 6 [M＋H]+（计算值为265.144 0），确定分子式为C15H20O4，计算不饱和度为6。1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.77 (1H, d,= 16.1 Hz, H-4 ), 6.23 (1H, d,= 16.1 Hz, H-5), 5.92 (1H, s, H-8), 5.75 (1H, s, H-2), 2.54 (1H, d,= 16.9 Hz, H-10a), 2.18 (1H, d,= 16.9 Hz, H-10b), 2.04 (1H, d,= 0.9 Hz, H-15), 1.92 (1H, d,= 1.2 Hz, H-14), 1.07 (3H, s, H-12), 1.03 (3H, s, H-13)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD)201.0 (C-9), 169.7 (C-1), 166.6 (C-3), 150.6 (C-7), 137.8 (C-5), 129.5 (C-4), 127.6 (C-8), 119.9 (C-2), 80.6 (C-6), 50.7 (C-10), 42.8 (C-11), 24.6 (C-15), 23.6 (C-13), 21.2 (C-14), 19.6 (C-12)。氢谱、碳谱数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物12为脱落酸。

利益冲突 所有作者均声明不存在利益冲突

[1] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志 (第二十七卷) [M]. 北京: 科学出版社, 1979: 222.

[2] 焦方文, 刘玉红, 王集会. 八角属药用植物化学成分研究进展 [J]. 山东中医药大学学报, 2016, 40(2): 192-194.

[3] 黄建梅, 刘慧, 杨春澍, 等. 八角科16种植物果实的形态鉴别 [J]. 中草药, 2000, 31(1): 54-58.

[4] 林祁. 八角属药用植物资源 [J]. 中草药, 2002, 33(7): 654-657.

[5] 张连富, 林开中, 杨武德, 等. 红花八角原植物及易混品的鉴别 [J]. 中国中药杂志, 1995, 20(12): 717-718.

[6] Sy L K, Saunders R M K, Brown G D. Phytochemistry ofand the systematic position of the Illiciaceae [J]., 1997, 44(6): 1099-1108.

[7] Lai-King S, Brown G D. A sesquilignan from[J]., 1996, 43(6): 1417-1419.

[8] Geng D, Weng L J, Han Y Y,. Flavonoids from[J]., 2012, doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.610-613.3375.

[9] Geng D, Weng L J, Han Y Y,. Chemical Constituents from[J]., 2012, 550/551/552/553: 1586-1589.

[10] 张俊巍. 红花八角茎叶化学成分的研究 [J]. 中国中药杂志, 1989, 14(1): 36-37.

[11] 曾万玲, 宋杰云, 岑燕飞, 等. 红花八角醇提液对小鼠免疫功能的影响 [J]. 贵阳中医学院学报, 1992, 14(2): 60-62.

[12] Fiorentino A, D′Abrosca B, Pacifico S,. Spectroscopic identification and antioxidant activity of glucosylated carotenoid metabolites fromfruits [J]., 2006, 54(25): 9592-9597.

[13] Kuo J C L, Zhang L J, Huang H T,. Bioactive flavonoid glycosides and HPLC and UPLC quantification of commercial astragali complanati semen [J]., 2020, 25(20): 4762.

[14] 许磊, 吴迪, 吴兆华, 等. 辽细辛地上部分化学成分的分离与鉴定(2) [J]. 沈阳药科大学学报, 2009, 26(12): 964-967.

[15] Linforth R S T, Bowman W R, Griffin D A,. 2, 7-dimethyl-octa-2, 4-dienedioic acid a possible by-product of abscisic acid biosynthesis in the tomato [J]., 1987, 26(6): 1631-1634.

[16] 李雪峰, 金慧子, 陈刚, 等. 樱草杜鹃中的黄酮类化合物 [J]. 天然产物研究与开发, 2009, 21(4): 612-615.

[17] Jayasinghe U L, Balasooriya B A, Bandara A G,. Glycosides fromand[J]., 2004, 18(6): 499-502.

[18] 郝依萌, 罗文, 姜冠泽, 等. 兴安升麻地上部分正丁醇萃取物化学成分的分离与鉴定 [J]. 沈阳药科大学学报, 2019, 36(6): 482-486.

[19] Bezerra de Sá de Sousa Nogueira T, Bezerra de Sá de Sousa Nogueira R, Antas e Silva D,. First chemical constituents fromlam and antimicrobial activity of two neolignans [J]., 2013, 18(9): 11086-11099.

[20] Lee E H, Kim H J, Song Y S,. Constituents of the stems and fruits of-indica var.[J]., 2003, 26(12): 1018-1023.

[21] 杨晓波, 杨盛鑫, 李敏一, 等. 印度红树植物木果楝种子的化学成分研究 [J]. 中草药, 2010, 41(6): 846-851.

[22] Naito T, Ikeya Y, Okada M,. Two phthalides from[J]., 1996, 41(1): 233-236.

[23] 张永丽, 潘其明, 张贵杰, 等. 山乌桕茎叶的化学成分研究 [J]. 中国中药杂志, 2019, 44(17): 3738-3744.

Chemical constituents from stems and leaves of

GENG Jian-liang1, 2, 3, WANG Zhen-zhong2, WANG Qiu-hong1, XIAO Wei2, 3

1. School of Traditional Chinese Medicine, Guangdong Pharmaceutical University, Guangzhou 510006, China 2. State Key Laboratory of New-tech for Chinese Medicine Pharmaceutical Process, Jiangsu Kanion Pharmaceutical Co., Ltd., Lianyungang 222001, China 3. Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China

To study the constituents from the dried stems and leaves of.The compounds were isolated and purified by column chromatography of HP-20 macroporous resin, silica gel, ODS, Sephadex LH-20, and semi-preparative RP-HPLC. Their structures were elucidated by physicochemical properties and spectral analyses.Twelve compounds were isolated and identified from the 70% ethanol extract of the dried stems and leaves of, including ()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid (1), (2,4)-8-hydroxy-2,7-dimethyl-decadien-(2,4)-disaeure-(1,10)-dioic acid (2), 2,7-dimethyl-4-octenedioicacid (3), 2,7-dimethyl-2,4-octadienedioic acid (4), dihydrokaempferol (5), vitexin (6), quercetin 3--β--galactoside (7), kaempferol 3--β--glucosyl-6′′-α--rhamnopyranoside (8), narcissin (9), phaseic acid (10), senkyunolide I (11) and abscisic acid (12), respectively.Compound 1 is a new carotenoid derivative, named illicium decene diacid. Compounds 9—10 are identified fromfor the first time. Compounds 2—4, and 11 are identified fromfor the first time.

Tutcher; ()-8-hydroxy-2,7-dimethyldec-4-decene-1,10-dioic acid; illicium decene diacid; narcissin; phaseic acid; senkyunolide I

R284.1

A

0253 - 2670(2021)24 - 7407 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.24.001

2021-07-08

江苏省博士后资助计划B类（2019K164）；连云港博士后专项资助；江苏省工信厅2020年度工业和信息产业转型升级专项资金项目

耿剑亮，男，博士，研究方向为中药及天然药物活性成分。E-mail: gengjianliang8521@126.com

肖 伟，中国工程院院士，教授，博士生导师，研究方向为中药新剂型研究与开发。E-mail: xw_kanion@163.com

[责任编辑 王文倩]