核磁共振氢谱测定盐酸浓度的探讨

2015-10-18史艺文林崇熙

分析科学学报 2015年4期

史艺文，李钦，林崇熙

(1.北京大学化学与分子工程学院，北京 100871；2.河南大学药学院，河南开封 475001)

HCl是实验室中常用的酸，经常有不同浓度HCl溶液的配制，适应各种场合使用。但经过长时间的放置可能导致标签模糊或浓度变化或混乱，需要重新检测确定其浓度。酸碱滴定是常用的最主要HCl浓度标定方法[1，2]，但是滴定操作步骤比较繁琐[3]；pH计虽然简便，但是无法用于强酸环境的检测。

核磁共振具有检测方便、快速以及不破坏样品保持体系完整的特色与优点[4]。本文探讨酸峰化学位移与酸浓度之间的关系。初步实验发现HCl在氘代二甲亚砜或氘代乙腈中，随着酸量增加酸峰的化学位移逐渐往低场移动。由于氘代试剂价格昂贵无法大量精确制备，核磁管内的酸浓度因此无法确定，使用氘代试剂鉴定HCl浓度不是很实用的方法。本文报道了不使用氘代溶剂直接检测HCl溶液化学位移的方法，获得很好的氢谱并总结出化学位移与酸浓度的规律。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Mercury-Plus 300 MHz核磁共振谱仪(美国，Varian公司)，操作界面Vnmr6.1c。核磁共振样品管(内径5 mm，美国Wilmad LabGlas公司)；内标毛细管(内径2 mm，长12 cm，北京大学化学学院玻璃室)，加入参比溶液后封口，穿入核磁管帽中并固定在核磁样品管的中间。本实验置入毛细管的溶液为1,4-二氧六环溶液。HCl(分析纯，浓度36%～38%，北京化工厂)，经NaOH标准溶液标定，浓度为11.95 mol·L-1。

1.2 实验方法

不含氘代试剂，直接将HCl溶液(约0.4 mL)加入核磁共振样品管，再置入内标毛细管(内装1,4-二氧六环)。使用实验室提供的标准锁场、标准匀场以及标准氢谱等参数，进行氢谱扫描，观察频率300 MHz，谱宽0～15 ppm，测定温度25 ℃，扫描16次。谱图处理时调整好相位，将毛细管内标1,4-二氧六环的化学位移定为3.91 ppm，然后得到该HCl信号峰的化学位移值。

2 结果与讨论

2.1 无氘代溶剂参与的HCl浓度直接检测

图1 8 mol·L-1HCl的简易核磁共振氢谱

简易核磁共振氢谱是本课题组继简易核磁共振碳谱[5，6]之后，进行探讨与应用的另一检测方法，迄今还未见有比较详尽的类似应用报道。该方法检测时不使用氘代溶剂，直接将样品纯液体或溶液置入核磁管进行检测，检测时可以省略锁场与匀场的操作，十分简单方便。使用简易核磁共振氢谱进行HCl信号峰化学位移检测，需要解决的关键问题有:如何在不锁场与不匀场的情况下，获得满意的单峰谱图；化学位移如何标定。对于后者，设计采用了毛细管内标方法(内装1,4-二氧六环)解决氢峰的标定；对于前者，则借用标准锁场以及标准匀场值，在标准谱图参数的使用下，获得满意的单峰谱图，如图1所示。图1为检测8 mol·L-1HCl得到的谱图，氢峰出现在6.95 ppm，信号峰的峰形与强度良好。在3.91 ppm出现的峰为毛细管内标中1,4-二氧六环的参比信号峰。

实验结果进一步说明如下:

(1)由于HCl溶液只有一种氢，因此大多数情况都能得到满意的单峰谱图。但是前提是需要提供合理的锁场与匀场数值。如果数值不合理(例如刻意大幅度更动锁场与匀场数值)，则无法获得满意的氢谱。合理的数值来自实验室平时提供给学生使用的标准锁场与标准匀场值。涉及到的标准参数，也是核磁共振实验室提供的乙基苯标准氢谱的检测参数值。(2)使用标准锁场与标准匀场数值，少数情况可能仍出现酸峰有侧峰(图2(A))。如果不是很严重，主峰的化学位移仍具可信度，不影响标准曲线的线性拟合。若要求精确，可以调试Z2C(增或减64)将此小侧峰消除掉(图2(B))。虽然没有氘核锁场无法看到Locklevel变化情况，但可以由扫描一次的谱图得到结果与改进。(3)另外一种获得合理匀场数值的方式，为调出以前某次检测得到的满意单峰的谱图，然后输入load=’y’(Varian NMR谱仪指令)，将该谱图以前检测时的理想匀场数值调出使用。在许多场合，都能发现这种方式非常便捷实用。

图2 出现小侧峰的酸信号峰(A) 与调试后完美的单峰(B)

图3 HCl化学位移与浓度的标准曲线

2.2 简易核磁共振氢谱制作HCl化学位移-浓度标准曲线

以新购买的浓HCl为母液(滴定法确定浓度为11.95 mol·L-1)，制备出一系列已知浓度的HCl溶液(0.01～12 mol·L-1)。按照1.2节对其进行简易核磁共振氢谱检测，得到一系列谱图，经1，4-二氧六环标定，得到酸信号峰的化学位移从4.67 ppm(浓度0，纯水)到7.99 ppm(浓度约12 mol·L-1,浓HCl)。化学位移对酸浓度作图，使用Origin软件获得线性方程式：Y=(0.27699)X+4.71148，r=0.9999。实验表明HCl浓度与化学位移呈现良好的线性关系。

2.3 HCl挥发程度的探讨

2.3.1陈旧HCl的残存浓度对于三年前使用多次并且曾数次忘记及时加盖残存的陈旧HCl，经过简易核磁共振氢谱检测，毛细管内标定位显示其化学位移为7.5 ppm，经图3的标准曲线内插法或公式法，得到该HCl的浓度为11.3 mol·L-1。

2.3.2HCl的挥发动力学探讨取浓HCl(浓度11.95 mol·L-1)各100 mL于两开口锥形瓶中，温度分别设定在50 ℃(油浴，调压器调控)与25 ℃(水浴，中央空调协助)，不搅拌不加盖子，每数小时取出0.4 mL进行核磁共振简易氢谱检测，得到化学位移。将化学位移对检测时间作图，得到HCl挥发动力学数据，如图4(A)与4(B)所示。动力学检测显示，在50 ℃与25 ℃，化学位移变化分别在7 d与25 d左右达到渐近状态。HCl的挥发程度在化学位移6.7 ppm左右达到渐近平衡，即HCl的浓度为7 mol·L-1左右。