多级孔ZSM-5分子筛酸中心类型对裂解反应性能的影响

郝 靓，于越洋，崇明本，程党国,，陈丰秋,，詹晓力,

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江 杭州 310027；

2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000

ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构和丰富的酸性位点，在催化裂解领域得到了广泛的应用。但其微孔孔道尺寸较小，会导致部分大分子参与的反应受到扩散限制，因此，研究人员希望通过引入介孔或大孔结构来改善分子筛的传质性能[1-2]，使目标产物能尽快地从分子筛孔道中扩散出去，避免深度反应的发生。基于上述构想，多级孔分子筛的开发应运而生。这种新型催化材料不仅具有介孔分子筛的良好传质性能，还拥有微孔分子筛较好的热稳定性和水热稳定性[3]，为催化剂长期稳定运行提供了有力保证。可见，相较于传统的ZSM-5分子筛，多级孔ZSM-5分子筛具有更好的适应性和广阔的工业应用前景。

事实上，不仅仅是孔道结构，分子筛的酸性质也是影响催化活性和产物分布的重要因素。有研究者[4-6]认为，不同类型的酸性位（Brønsted酸性位和Lewis酸性位）在催化裂解过程中发挥不同的作用。由于Brønsted酸（B酸）中心能提供碳正离子形成所需的质子，故裂解反应主要发生在B酸中心上，而Lewis酸（L酸）中心是缺电子中心, 主要发生氢转移反应和生焦反应[7-9]。但也有研究者表示，轻烃在Y型沸石上的积炭反应与其超笼结构中的羟基有关，这暗示了B酸是积炭中心[10]。王斌[7]利用原位红外技术探究了1-丁烯在ZSM-5分子筛上裂解反应的积炭过程，结果表明B酸性位和L酸性位均是积炭反应的活性中心，L酸的积炭活性强于B酸。目前，对于正庚烷的催化裂解反应，研究者已从分子筛孔道结构对其影响的角度进行了较为全面的研究，而分子筛的酸中心类型对正庚烷催化裂解过程的影响未见系统性的研究，因此，本工作的目的在于探究多级孔分子筛不同酸中心类型在裂解过程中发挥的作用，从而指导设计出更有利于提高低碳烯烃收率的催化剂。据此，将采用3-丙基氨基三乙氧基硅烷（APTES）作为软模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛，在不引入其它元素的前提下，以草酸、过氧化氢及氯化铵为改性试剂对ZSM-5分子筛进行后处理；通过对催化剂物化性质的表征，考察不同处理方法对多级孔分子筛的酸性质、孔道结构及反应活性的影响；从构效关系出发，更深入地探究多级孔分子筛的酸中心类型与反应性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料与催化剂改性

正硅酸四乙酯（TEOS，分析纯），九水硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，质量分数＞99%]，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，质量分数＞98%），四丙级氢氧化铵（TPAOH，2.0 mol/L），过氧化氢水溶液（质量分数为30%），氯化铵（NH4Cl，质量分数＞99%），二水合草酸（C2H2O4·2H2O，质量分数＞99%），正庚烷（n-C7H16，质量分数＞97%），以上试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司。

多级孔ZSM-5分子筛参考文献方法制备[11]，改性前样品命名为HZ-25。改性试剂与条件如表1所示。将1.5 g焙烧后的分子筛样品置于不同溶液中，达到预定处理时间的样品经过去离子水充分洗涤，过滤，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h，最后置于管式焙烧炉中，在550 ℃条件下焙烧2 h。

表1 多级孔ZSM-5分子筛的不同改性方法Table 1 Different modification methods for hierarchical ZSM-5 zeolite

1.2 催化剂表征

样品的X射线衍射（XRD）通过Shimadzu ZRD-6000型衍射仪测得，采用Cu-Kα辐射，λ为0.154nm，扫描2θ为5°～55°，扫描步长为0.02°。样品实际硅铝比通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP）测得，测试前需用少量氢氟酸将样品溶解。通过Micromeritics ASAP2020型物理吸附仪进行样品的氮气吸脱附测试，样品的比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算，采用t-plot方法计算样品的外比表面积和微孔体积，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算得到样品的孔径分布图，测量相对压力（p/p0）为0.99时的氮气吸附量可计算得到总孔容。样品的NH3程序升温脱附（NH3-TPD）采用Micromeritics AutoChem Ⅱ2920型化学吸附仪测试：将0.1 g的40～60目（0.30～0.45 mm）样品置于U型石英管中，氦气氛围中以20 ℃/min的升温速率升至500 ℃并保持60 min，然后降温至100 ℃，将氨气通入反应管使样品吸附氨气直至饱和，60 min后再次通入氦气吹扫，脱除样品中物理吸附的氨气，再以5 ℃/min的速率将温度升至550 ℃，同时记录样品的NH3-TPD曲线。

采用Thermo Fisher Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（Py-IR）测试分子筛样品的B酸和L酸。通过Agilent 600M的固体核磁共振仪测试样品的27Al谱。分子筛样品的扫描电子显微镜图（SEM）由Hitachig公司的SU8010型场发射扫描电子显微镜进行观察得到，样品在观察前进行90 s喷金处理。分子筛样品的细微形貌由JEM-1200型透射电子显微镜（TEM）观察。积炭后的催化剂通过TA-Q500TGA系统进行热重分析，单次样品量为10 mg，初始温度为50 ℃，以10 ℃/min的升温速率升至750 ℃并记录样品的失重曲线。

1.3 催化裂解反应考评

在内径为8 mm、外径为20 mm、长为64 cm的石英管内装填催化剂100 mg。开启反应器温控加热系统与管路保温加热装置，设定加热温度达到指定温度。将正庚烷和水置于圆底烧瓶中，通过油浴锅加热至指定温度，开始反应。反应条件：反应温度为550 ℃，水油物质的量比为2，质量空速为3 h-1，载气流速为20 mL/min。产物用GC-9790气相色谱测定。采用KB-Al2O3/Na2SO4色谱柱（50 m×0.32 nm）和氢火焰离子化检测器，载气为N2，色谱升温程序为60 ℃保持3 min，再以10 ℃/min升温速度升至150 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升温速度升至180 ℃并保持11 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征

图1是多级孔ZSM-5分子筛经过三种不同水溶液（过氧化氢、草酸、氯化铵）处理前后的XRD谱图。由图1可见，处理前的样品在2θ为7o～9o和22o～25o出现了特征衍生峰，表明所合成的多级孔分子筛具有MFI型骨架结构[8]。经过三种试剂处理后，分子筛的衍射峰位置未变化，总体上仍保持了原有的MFI晶型结构（通过jade软件计算的分子筛样品结晶度被列于表4中），但过氧化氢和氯化铵溶液处理的样品（HZ-HO和HZ-NH）结晶度略有提高，而草酸处理后样品的衍射峰强度略有减弱，说明HZ-CHO的结晶度有所下降。因为草酸是弱酸，对ZSM-5分子筛进行改性时会脱除部分骨架铝，对其骨架结构造成一定程度影响，因此降低了样品的相对结晶度。

图1 处理前后分子筛样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of parent and modified zeolite samples

2.2 催化剂的NH3-TPD和Py-IR表征

采用NH3-TPD和Py-IR对分子筛的酸性质（酸强度、酸密度与酸类型）进行了表征，结果如图2所示，计算值列于表2。由图2可以看到，所有分子筛样品均具有两个明显的氨气脱附峰。其中165 ℃附近的脱附峰来源于分子筛的弱酸性位，而处于330～360 ℃的脱附峰对应分子筛的强酸性位。改性前分子筛样品的总酸量为0.383 mmol/g，强酸与弱酸量之比（S/W）约为0.9。不同试剂处理后HZ-HO与HZ-NH的总酸量相比于原样品均无明显变化，而HZ-CHO的酸密度降低至0.277 mmol/g，这是因为分子筛的酸密度是由骨架铝与非骨架铝的含量决定的，草酸溶液产生的脱铝过程会使分子筛的铝含量减少，导致分子筛酸量降低。

图2 不同试剂处理后分子筛样品的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of zeolites treated with different reagents

表2 不同试剂处理前后分子筛的NH3-TPD和Py-IR表征结果Table 2 Calculation results of parent and modified zeolites by NH3-TPD and Py-IR

此外，三种试剂处理后样品的S/W均有不同程度的提高，其中HZ-HO和HZ-NH的强弱酸量之比分别提升了17%和27%，HZ-CHO的变化最为明显，由0.90增长到1.30，相比于原样品提升了44%，说明该条件下的草酸处理过程可以使ZSM-5分子筛的酸强度得到显著增强。根据一些文献报道，脱铝分子筛普遍存在B酸中心和L酸中心的协同作用机理[12-14]。当ZSM-5分子筛脱铝程度较轻时，骨架外铝会与骨架铝紧密相连，不同酸中心的协同作用将使分子筛的酸强度得到增强。图2的NH3-TPD表征结果与这一理论相吻合，由于低浓度的草酸处理较为温和，当ZSM-5分子筛的脱铝程度较轻时B酸中心会与空间邻近的六配位骨架外铝形成L-B酸中心对，从而使分子筛的酸强度得到增强。

NH3-TPD表征能在一定程度上探究分子筛的酸强度与酸密度，但难以区分不同的酸中心类型。为了进一步探究不同试剂对多级孔分子筛表面酸中心类型的影响，采用吡啶吸附红外光谱法（Py-IR）表征了分子筛的酸类型，结果如图3所示。在Py-IR谱图中，位于1 455 cm-1处的吸收峰对应分子筛L酸性位上吸附的吡啶，而位于1 540 cm-1处的吸收峰归属于B酸性位上吸附的吡啶[15]。通过峰面积积分与摩尔消光系数也可计算样品的B酸和L酸酸量之比（B/L）。由于吡啶红外光谱法对B酸和L酸酸量的表征属于半定量分析，因此选择以NH3-TPD表征结果计算的酸量为准，仅采用吡啶红外光谱法定量表征分子筛B酸和L酸的相对含量，计算结果也列于表2。由表2可以发现，过氧化氢和氯化铵溶液的改性效果与草酸溶液不同，经过前两者改性，多级孔分子筛的B/L明显提高，分别从2.9提升到了4.3和4.5，而草酸处理后样品的B/L基本保持不变。实际上，在草酸脱除骨架铝的过程中，不仅仅是形成桥连羟基的四配位骨架铝被转移到分子筛表面，部分形成L酸中心的三配位骨架铝也会被移除，这就造成了部分L酸中心的损失。另外，在多级孔分子筛的合成过程中，高温焙烧是脱除模板剂的常用方法，当分子筛的硅铝比较低时，高温焙烧易导致分子筛脱除骨架铝，产生非骨架铝沉积在孔道内[16]。Xin等[17]的研究表明，适宜条件下的草酸处理不仅可以脱除分子筛的骨架铝，还能选择性地去除脱铝过程产生的L酸性位，疏通分子筛孔道。因此认为，以上两点因素是样品HZ-CHO的B/L未有显著降低的原因。另一方面，过氧化氢与氯化铵的作用效果说明ZSM-5分子筛的B酸与L酸中心之间可能存在可逆转化关系[18]，过氧化氢与氯化铵溶液能促进L酸性位转化为B酸性位。Li等[16]在研究中发现，对分子筛进行高温焙烧时，B酸中心之间会发生脱水反应，转化为L酸中心。而脱水后的β分子筛久置于空气中，发生配位转变的铝物种会慢慢恢复[19]。Qiu等[20]对600 ℃下焙烧10 h的HZSM-5分子筛进行后处理，发现氯化铵处理可将样品的B/L由0.5提升至3.9，大大提高了分子筛的催化裂解活性；而对700 ℃以上焙烧过程产生的结构破坏引起的酸性转变，后处理过程则无法恢复其酸性位。

图3 不同试剂处理后分子筛样品的Py-IR图谱Fig.3 Py-IR spectra of zeolites treated with different reagents

2.3 催化剂的铝谱核磁表征

采用27Al谱固体核磁技术探究处理前后分子筛样品的铝物种变化，结果如图4所示。由图4可以看到，光谱图中化学位移（δ）为0 ppm附近的峰对应分子筛八面体非骨架铝物种，而50 ppm处的峰对应分子筛骨架中的四配位铝。尽管目前Lewis酸性位的来源仍不明确，但一般认为非骨架铝物种可以形成Lewis酸性位，而四配位骨架铝是产生桥连羟基的主要来源。因此，两处峰的强度也能在一定程度上反映分子筛酸类型的变化，表3列出了所有样品在0 ppm和50 ppm附近的峰面积，可以发现，通过过氧化氢和氯化铵处理分子筛的部分骨架外铝被洗脱，由此推测，这可能是导致HZ-HO和HZ-NH的B/L增大的原因之一。相比之下，草酸处理后分子筛有额外的骨架外铝产生，同时四配位铝对应的峰强度明显减弱，结合NH3-TPD和ICP的表征结果，说明草酸处理能将分子筛的部分四配位铝脱除，产生非骨架铝。

图4 不同试剂处理前后分子筛的铝谱固体核磁表征Fig.4 Solid-state 27Al MAS NMR spectra of parent and modified zeolites

表3 分子筛固体核磁0 ppm和50 ppm处峰面积积分结果Table 3 Peak area integral results of zeolites at 0 ppm and 50 ppm

2.4 催化剂的比表面积和孔结构分析

图5是处理前后分子筛样品的氨气吸附脱附曲线和孔径分布。由图5可知，所有曲线均存在明显的回滞环，说明氮气在样品的介孔孔道内发生了毛细凝聚现象，这表明处理前后的分子筛存在一定量的介孔。同时，根据样品的孔径分布图可知，所有样品的介孔孔径约为3.7 nm，说明改性过程并未对其造成明显影响。表4列出了所有分子筛样品的比表面积和孔结构参数。由表4可知，与未处理样品相比，多级孔分子筛的比表面积（SBET）未见显著变化，变化量均在误差范围内，而经过草酸和氯化铵处理后样品的外比表面积（Sext）略有增加。在草酸改性过程中，会将分子筛孔道中的部分骨架外铝洗脱，疏通孔道，而轻微脱铝产生的表面空隙也会导致分子筛的介孔体积（Vmeso）增加[17]，这是外比表面积增大的主要原因。对于氯化铵处理过程，结合NH3-TPD表征可以发现，它与草酸的处理效果明显不同，总酸量基本不变说明其对分子筛铝含量的影响极小。由于氯化铵水溶液具有弱酸性，可能产生与草酸疏通孔道类似的效果，最终导致分子筛的介孔体积增大。其微孔体积（Vmicro）略有降低可能是由于过氧化氢和氯化铵分别产生的自由基、NH4+在和酸性位作用时，修复了分子筛表面的羟基缺陷，提升了晶体结构的完整度，XRD表征结果表明分子筛的相对结晶度略有增加，也可以从侧面印证这一点。

图5 所有样品的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.5 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of all samples

表4 改性前后样品的比表面积和孔结构参数Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of parent and modified samples

处理前后分子筛样品的形貌由扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）测定，结果如图6所示。根据SEM图可以看出，所有分子筛样品是由纳米晶粒堆积而成的椭球形团聚体组成，其尺寸为600 nm～1 μm。从团聚体粗糙的表面可以观察到，晶粒之间存在一定的空隙，这些空隙的产生是由于分子筛高温焙烧后脱除的软模板剂留下的阻隔空间，同时，这些空隙也是多级孔分子筛晶间介孔的主要来源。通过样品的TEM图可以更清楚地观察到，处理前分子筛样品的纳米晶粒，其尺寸大约为30 nm，晶粒之间存在一定的空隙，大约为4 nm，这与孔径分布图显示的平均介孔尺寸一致。由SEM和TEM表征结果可知，改性前后分子筛形貌并未明显变化。

图6 改性前后分子筛样品的SEM和TEM图片Fig.6 SEM and TEM images of parent and modified samples

2.5 催化剂的裂解性能评价

为了探究不同试剂处理过程对分子筛催化性能的影响，采用正庚烷为模型反应物，在550 ℃条件下进行裂解反应。具有不同酸性质的多级孔分子筛催化正庚烷裂解反应的结果如表5所示。

表5 分子筛样品催化正庚烷裂解产物中低碳烯烃选择性及收率Table 5 Selectivity and yield of light olefins in cracking products of n-heptane products catalyzed by zeolite samples

由表5可见，对比不同试剂处理前后的催化剂样品，其正庚烷转化率按如下顺序逐渐增加：HZ-25＜HZ-CHO＜HZ-HO＜HZ-NH。其中HZ-CHO的反应活性相较于HZ-25有所提升，但提升幅度不大。实际上，草酸处理后分子筛样品的总酸量有所损失，不利于裂解反应进行，其反应活性变优的主要原因可能是草酸处理后分子筛的酸强度得到了增强，因为裂解反应活性不仅仅受催化剂酸量的影响，酸强度也会对其产生重要的影响。结合催化剂的表征结果发现，草酸处理后分子筛的强酸脱附中心由342 ℃转移到了357 ℃，同时强弱酸量之比也由0.90增长到了1.30，显然这更有利于降低催化剂裂解反应所需的活化能，提升反应速率。另一方面，对比过氧化氢与氯化铵处理后的反应性能变化发现，HZ-HO和HZ-NH的反应活性相比于HZ-25有较大改善，两者的转化率分别提高13.2%和15.2%。根据裂解反应的碳正离子机理，质子酸中心是引发裂解反应发生的主要活性位点[21]，结合样品的Py-IR表征结果可知，相比于原样品，HZ-HO和HZ-NH的B/L分别由2.9提高到了4.3和4.5，意味着它们表面存在更丰富的裂解活性位，更有利于引发碳正离子过渡态的形成，转化率得到大幅提高。

由表5还可知，相比于HZ-25催化正庚烷裂解产物，HZ-HO和HZ-NH催化裂解产物中乙烯和丙烯的总选择性略有降低，但得益于两者转化率的大幅提高，乙烯和丙烯总收率分别提升了2.5%和4.6%，尤其是后者，在550 ℃反应条件下即可达到45.3%的收率。另外，值得关注的是乙烯与丙烯的选择性之比，随着催化剂反应活性的提高，乙烯与丙烯的选择性之比由0.47提高到了0.70，同时丁烯的选择性有较为显著地降低。对于裂解反应来说，密度更高的质子酸能带来更高的反应活性，丁烯作为正庚烷一次裂解的主要产物，催化剂表面更丰富的B酸中心使丁烯在扩散过程中更容易质子化形成碳正离子，发生进一步聚合、再裂解反应生成乙烯。由于产物中丙烯与乙烯的生成路径不同，丙烯是正庚烷均裂反应的主要产物，而正庚烷一次裂解生成乙烯路径的反应速率常数较小，因此，丁烯的聚合再裂解作为生成乙烯的重要来源，产物中丁烯的减少更有利于提高乙烯与丙烯之比。

图7是所有催化剂样品的热重分析曲线。热重曲线在50～200 ℃样品的失重一般认为是分子筛吸附水或烃类杂质产生的，500 ℃附近的失重则是裂解过程中的积炭产物造成的，可以看到，催化剂在高转化率状态下运行时积炭较多，经计算可知，HZ-25的积炭量占催化剂总质量的0.62%，而HZ-CHO，HZ-HO及HZ-NH的积炭量占催化剂总质量分别为0.79%，1.14%和1.36%。可以发现，催化剂积炭量的多少与反应活性呈正相关，则正庚烷的转化率越高，分子筛越容易积炭。

图7 催化剂样品的热重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of the catalyst samples

在高温及高转化率条件下，有机物在分子筛上转化时不可避免地会发生一些副反应，如芳构化、聚合和重排等反应产生较重的稠环芳烃化合物，这些难以脱附的有机物即是积炭前驱体的主要来源。本研究选用了具有一定量介孔结构的多级孔ZSM-5分子筛，相比于狭窄的微孔孔道，介孔的存在更有利于强化分子筛的传质性能，减小大分子产物的扩散阻力，随着产物停留时间的缩短，这将极大地避免乙烯和丙烯深度反应的发生。

3 结 论

采用软模板法合成分子筛，在不破坏分子筛结构的基础上，通过草酸、过氧化氢及氯化铵试剂处理得到了一系列酸性质显著改变的多级孔ZSM-5分子筛。研究表明，温和的草酸处理不仅能清洗分子筛骨架外铝、疏通孔道，而且轻微脱铝产生的L酸中心还能与空间邻近的B酸中心产生协同作用，显著增强分子筛的酸强度。而通过过氧化氢和氯化铵处理，因为产生的自由基与NH4+能促进与骨架相连的L酸性位转化为B酸性位，使分子筛的B酸与L酸之比增加，铝谱核磁表征结果说明骨架外铝被洗脱也是导致B酸与L酸之比增大的原因。处理后的分子筛样品用于催化正庚烷裂解反应，发现分子筛的酸强度增强以及B酸酸量的增加均能改善催化剂的裂解活性，进而提高低碳烯烃收率。