金属离子交换改性Y型分子筛的研究进展

杜 峰，由振超，孟可馨，汪芝龙，张东培，刘梦媛，覃正兴，金 鑫

1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；

2.中国玉门油田分公司炼油化工总厂，甘肃 酒泉 735200

Y型分子筛由于具有较大的比表面积、较高的水热稳定性、较优的择形选择性以及良好的离子交换性能，在化工、能源和环保等领域有非常广泛的应用[1-3]。通过离子交换分子筛的非骨架离子（一般为Na+）成为对分子筛改性为数不多的简便方法。分子筛离子交换是指一系列金属阳离子（La3+，Ce3+，Cu2+，Ag+或Cs+等）替换Y型分子筛中的Na+，主要有水溶液交换法、熔盐交换法、非水溶液交换法和蒸汽交换法[4]。

Y型的分子筛中阳离子占据的位点一般都处于立方晶胞的对角线上，用I、I′、Ⅱ、Ⅱ′、Ⅲ、Ⅲ′和U等符号表示，见图1[5]。I位于D6Rs中心；I′位于β笼内，距β笼的六元环（S6R）中心约1 Å处；Ⅱ位于β笼六元环上；Ⅱ′位于β笼内，距S6R中心约1 Å处；Ⅲ和Ⅲ′位于笼壁附近的位置，Ⅲ位于β笼的四元环上，经过一个非常小的非对称扰动，Ⅲ上的阳离子很容易移动到Ⅲ′上；U位于β笼中心，三个晶轴交汇点处。阳离子在I，I′，Ⅱ，Ⅱ′，Ⅲ，Ⅲ′和U的最大占用数量（个）分别为16，32，32，32，48，192和8。

图1 Y型分子筛骨架结构以及阳离子占据的位点[5]Fig.1 Skeleton structure of Y zeolite and its sites occupied by cations[5]

目前已有各种金属离子对Y型分子筛进行离子交换改性处理的报道。处理后的分子筛在表面和骨架结构性质、酸碱性等方面发生了变化，同时引入不同的金属离子会与反应物分子之间产生不同的相互作用，因此改性后的Y型分子筛在催化和吸附等领域发挥着强大的作用。本文对用于分子筛交换的金属离子进行了分类，并详细讨论了每一类金属离子对Y型分子筛结构和酸碱性的影响及其规律，同时讨论总结了金属离子改性的Y型分子筛的应用领域。

1 离子交换对Y型分子筛结构以及酸碱性的影响

针对Y型分子筛离子交换的研究主要包含四类离子：稀土金属离子、过渡金属离子、碱金属离子和碱土金属离子。离子交换后分子筛的比表面积、孔径、孔容、酸碱性以及酸碱性位的类型、强度和数量都会发生显著改变。

1.1 稀土金属离子交换

La3+[6-7]，Ce3+[8]，Nd3+[9]和Sm3+等轻稀土离子以及Gd3+，Ho3+，Yb3+，Lu3+和Y3+[10]等重稀土离子被应用于NaY分子筛的离子交换中。刘贺等[11]采用液相离子交换法，研究了La3+，Ce3+和Nd3+对NaY的影响。研究发现，由于镧系收缩现象，半径小的离子更容易进入β笼，造成超笼中稀土离子数量降低，进而导致微孔孔径略微增大。但是经离子交换后比表面积和孔容均明显减小，因为溶液的酸性环境以及水热条件会造成分子筛发生脱铝，导致骨架部分坍塌，从而对孔隙结构产生不同程度的影响。Zhang等[12]研究表明，随着稀土离子半径的减小，分子筛的结晶度越低，比表面积越小，因为稀土离子的存在抑制了硅的迁移和重排过程。但离子交换的酸性环境和水热条件不苛刻时，分子筛骨架坍塌并不明显。由于离子交换后分子筛孔径的增大，导致了分子筛的比表面积和孔容增加[13]。Yu等[7]发现，利用La3+对NaY进行离子交换后，分子筛的比表面积从495 m2/g增至537 m2/g，孔容从0.31 cm3/g增至0.33 cm3/g，平均孔径也有所增大。

稀土离子改性的Y型分子筛不仅仅在骨架结构方面产生影响，同时对分子筛酸性位点也会产生影响。离子交换时，稀土离子从超笼向β笼的迁移不仅导致了分子筛孔径的增大，还使得分子筛的超笼中会形成更多B酸活性中心[11]。夏坪等[14]发现随着稀土离子半径的减小，分子筛的总酸性位数量有所增加；除了YY分子筛，其它分子筛的中等强度酸性位比例升高，弱酸性位所占比例降低。Tian等[10]的研究表明，经Y3+交换后形成了一些中等强度的L酸酸位和较强强度的B酸酸位。刘贺等[11]发现，经稀土离子交换改性后，ReY分子筛上均产生大量B酸酸位和少量强L酸酸位，而弱L酸酸位显著减少。同时发现，离子半径较大的稀土离子更易落位于分子筛超笼中，形成L酸酸位。

前期的研究虽然探讨了稀土离子交换对Y型分子筛比表面积、孔径和孔容等骨架结构方面的影响，已知脱硅以及离子引入导致的结晶度变化和晶格畸变等均会对分子筛骨架结构产生影响，但并没有区分离子交换时各个变量对分子筛具体的影响以及哪个变量占据主导地位。同时，B酸酸位的增加不仅仅是稀土离子引入造成的，分子筛脱铝、硅铝比升高也会造成分子筛B酸酸位增加。

1.2 过渡金属离子交换

用于Y型分子筛离子交换的过渡金属离子有Cu+[15-16]，Ag+[17]，Cu2+[18]，Ni2+[19]，Zn2+[20]，Co2+[21]和Cr3+[22]等，这些离子大部分是一价或二价金属离子，因为三价及以上的过渡金属离子在分子筛内大多以氧化物的形式存在。

与稀土离子交换相似，过渡金属离子交换会使分子筛发生脱铝，因此经过渡金属离子交换改性的Y型分子筛比表面积和孔容会降低。宋华等[17]研究了Ag+改性的AgY分子筛，发现由于分子筛发生脱铝且Ag+会堵塞部分孔道，导致分子筛比表面积和孔容减小。但丁润东等[16]在酸性条件下制得了含Cu+的NaY分子筛，改性后的分子筛比表面积、孔容和孔径相对于NaY原样均有所增大，因为酸性条件以及离子的引入会使骨架脱铝，进而引入介孔。

与稀土金属离子交换会增加NaY分子筛B酸强度不同，过渡金属离子交换会增强分子筛的L酸强度。Lin等[23]和Marakatti等[20]分别研究了Ni2+和Zn2+与Y型分子筛进行离子交换后分子筛酸碱性的变化。Lin等[23]提出，由于1个Ni2+替换2个Na+，因此会产生两个酸性位，吡啶吸附红外（Py-FTIR）光谱进一步证实离子交换后酸性位数量尤其是L酸酸位数量显著增加。Marakatti等[20]的研究表明，随着Zn2+离子交换量的增加，L酸酸性增强，B酸酸性减弱，同时还发现总酸量是先增加后减小的，这可能是由于当Zn2+交换的量过高时，会有ZnO的形成所致。

过渡金属离子交换时会形成金属氧化物，造成分子筛骨架结构和酸性位的改变，如何控制条件，减少金属氧化物的含量需要进行深入的研究。

1.3 碱金属离子和碱土金属离子交换

碱金属离子（K+，Rb+和Cs+）[24-26]和碱土金属离子（Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+）[27]常被用来与Y型分子筛进行离子交换，交换后的分子筛会呈弱碱性。Sue-Aok等[25]使用KNO3，RbNO3和CsNO3溶液对NaY分子筛进行离子交换，结果发现经过离子交换后，随着离子半径的增大，分子筛结晶度降低，但外比表面积基本保持不变，而微孔比表面积降低、孔径略微增大。Mori等[26]通过标准离子交换程序获得了LiY，KY，RbY和CsY分子筛，发现分子筛的比表面积和孔容随碱金属离子半径的增加而减小，Sanderson电负性随着碱金属离子半径的增加而增加，即离子半径越大，分子筛碱性越强，碱性强度由弱到强依次为：LiY＜NaY＜KY＜CsY。

Jie等[27]利用Mg(NO3)2，Ca(NO3)2，Sr(NO3)2和Ba(NO3)2溶液对NaY分子筛进行浸渍，获得离子交换改性的分子筛。结果发现经过离子交换后分子筛的比表面积和孔容均降低，其中MgY的比表面积和孔容降低幅度最大，这是由于用Mg2+改性后微孔孔道中阳离子物质堆积所致。而且还发现，离子交换后分子筛酸碱活性位点发生了改变，改性分子筛中强酸酸位的数量减少、碱性位的数量增多。BaY具有比其它改性分子筛更高的中等碱性位数量，SrY和CaY具有相同的碱性位数量和相同的碱性位密度，而SrY具有更多的中等强度碱性位数量，MgY具有较高的中等碱性位和中等酸性位的比例。Xu等[28]通过Py-FTIR光谱发现：MgY在3 645 cm-1处和3 555 cm-1处有特征峰，CaY和SrY在3 645 cm-1处有特征峰，这些特征峰的产生都是由于B酸酸位存在造成的；CaY和MgY在3 645 cm-1处的B酸酸度几乎相同，SrY的B酸酸度较弱，BaY几乎没有B酸酸度；此外，MgY在3 695 cm-1、CaY在3 590 cm-1和SrY在3 570 cm-1的特征峰可以归因于M(OH)x物种的形成。

2 离子交换改性Y型分子筛的应用

2.1 催化反应过程

Y型分子筛由于其具有良好的水热稳定性和强B酸酸性被广泛用于流化催化裂化（FCC）过程。为了提高催化剂的稳定性和活性，常常在分子筛中引入稀土离子，稀土离子的引入使分子筛晶胞参数增大，可抑制其在高温下塌缩和脱铝，提高分子筛的水热稳定性[29]。烃类的FCC反应遵循碳正离子机理，经过稀土离子交换改性后，分子筛结构内部离子场的水解增强，分子筛中B酸的数量和强度增加，因此分子筛催化活性得以提高[30]。刘贺等[11]研究表明，经稀土离子交换后催化裂化活性显著提升，活性大小为：NdY＞CeY＞LaY。酸性强度直接决定了分子筛的催化活性，由于La3+和Ce3+离子半径过大，无法迁移到β笼中，大多集中在超笼中，使得超笼中B酸量较少；而Nd3+由于离子半径较小，可进入β笼中，使得超笼中形成更多的强B酸活性中心。Liu等[31]研究了CuY，ZnY，CoY，YY和CeY分子筛在FCC过程的催化性能，结果表明经过渡金属离子交换改性后分子筛的催化活性非常低，但经过稀土离子交换改性的分子筛具备较高的催化活性，以某真空瓦斯油为原料，在500 ℃、YY分子筛催化作用下，真空瓦斯油的转化率达到76.4%，轻油的产率达46.5%。

Thomas等[32]研究了La3+，Ce3+和Sm3+改性Y型分子筛对催化苯与1-辛烯烷基化生成2-苯基辛烷的影响，见式（1）。结果表明：NaY分子筛在催化苯与1-辛烯烷基化过程中表现出的活性和选择性均很低，但经过稀土离子交换改性后分子筛的B酸酸度提高，延长了“C8烯烃与分子筛中质子生成中间碳正离子”的寿命，增加了碳正离子与苯分子进一步反应的机会，从而改善了苯与1-辛烯烷基化反应的性能；CeY和SmY由于引入的稀土离子半径较小，具有较强的酸性和较高的极化率，因而转化率和选择性较高；LaY的转化率和选择性要低于CeY和SmY，因为La3+在水热条件下，会通过超笼进入到β笼中，由于β笼直径较小，造成反应物分子无法与β笼中的B酸位接触反应。

Thomas等[33]采用稀土离子（La3+，Ce3+和Sm3+）改性的分子筛研究了其在醛肟脱水和Beckmann重排反应的性能，见式（2）。研究发现：不同稀土离子改性后的分子筛催化4-甲氧基苯甲醛肟反应的转化率均有提高；相较于NaY原样，稀土离子改性后的分子筛脱水反应生成4-甲氧基苄腈的产率升高，但是由Beckmann重排反应产生的4-甲氧基苯基甲酰胺产率有所降低，其原因是脱水反应需要强酸位，而Beckmann重排反应则在低强度或中等强度的酸性位完成。经稀土离子改性后分子筛的酸性会提高，因此会提高醛肟脱水反应性能，随着稀土离子半径的减小（La3+＞Ce3+＞Sm3+），分子筛酸性增强，催化脱水活性升高。

Jie等[27]制备了经碱土金属离子（Mg2+，Ca2+，Sr2+和Ba2+）改性的NaY分子筛，并用于乳酸脱水生成丙烯酸的研究，见式（3）。结果表明丙烯酸的产率随着碱土金属离子半径的增加而增加，碱土金属离子半径增加的顺序为：MgY＜CaY＜SrY＜BaY。其原因是中等碱度的碱性位主要负责丙烯酸的生成，而酸性位影响乙醛的产生，改性后，分子筛的中等碱性位数量提高，促使了丙烯酸的生成，同时抑制了乙醛的产生。

Fan等[13]研究了YbY分子筛在缩合反应中合成喹喔啉过程的催化活性。在α-羟基酮与1,2-芳基二胺反应合成2,3-二苯基喹喔啉的反应中，见式（4），没有催化剂加入时，该反应转化率为65%，当加入YbY分子筛后，反应的转化率升高至85%。

关于不同离子的具体应用情况已有大量研究，进一步的研究应该更侧重于Y型分子筛不同位置离子的性能。金属离子引入后会形成配合物或者氧化物，因此需要进一步探究具体的离子形态对分子筛性能的影响。目前，在生物质转化领域，Pt基催化剂引入某些第二金属后，例如Co2+[34]，Ni2+[35-36]，Mg2+[37]，Sn2+[38-39]，Fe3+[40]和Cr3+[41]，会使得催化剂性能得到改善。研究证明Fe3+交换改性的NaY分子筛可提高甘油联级氢解的活性[42]，这为其它离子交换改性的NaY分子筛应用于生物质转化提供了指导。

2.2 物理吸附过程

经金属离子交换的分子筛也广泛应用于石油产品中噻吩、硫醇等硫化物，以及喹啉等碱性氮化物的吸附等过程（如表1所示）。吸附的机理有分子尺寸选择吸附、酸碱性位吸附、π络合作用吸附和S—M键配位作用吸附[43]。

表1 金属离子交换改性的Y型分子筛在吸附领域的应用以及作用机理Table 1 Application and mechanism of Y zeolites modified by metal ion exchange in the fields of adsorption

Shi等[6]发现，La3+引入Y型分子筛后大幅度提高了硫吸附的容量。研究表明，噻吩是通过π电子相互作用吸附在分子筛中Na+位点上的，而LaY上的噻吩分子存在三种作用模式：π电子相互作用、La—S键相互作用以及B酸酸位上噻吩的质子化。Lin等[44]发现，Ce4+改性后分子筛的吸附脱硫能力显著提高，认为Ce4+是具有高正电荷的f族离子，价电子结构为4f05d06s0，与硫化物形成π络合物的趋势较弱，而硫化物应该是通过直接的S—Ce键相互作用而被CeY吸附的，Ce离子的价态也会对分子筛的吸附性能产生影响。Xue等[45]发现，CeY(Ce3+)对硫的去除率仅为11%，而CeY(Ce4+)对硫的去除率达到了64%。这是由于Ce4+的极化率高于Ce3+的极化率[54]，最终导致S—Ce键强度升高，吸附能力提高。

Ding等[46]研究了Cu+交换后的CuY分子筛对噻吩吸附的影响。由于CuY会与噻吩形成π络合物，经过Cu+交换后，分子筛具有更好的吸附能力，而且随着Cu+交换量的增加，超笼中Cu+含量增多，形成了更多的吸附位点，同时分子筛的酸性位点也得到增强，促使分子筛对噻吩的吸附量增多，但随着交换量进一步增加，会形成Cu聚合物质（[Cu-O-Cu]2+），减少了中等强度的酸性位点数量，降低了位点对噻吩的吸附能力。裴玉同等[47]通过研究发现，四种改性的Y型分子筛对噻吩类硫化物的饱和吸附容量大小顺序为：AgY＞CuY＞NiY＞ZnY＞NaY。通过密度泛函理论（DFT）计算和软硬酸碱理论（HSAB）理论得知，噻吩属于软碱，更倾向与Ag+结合而不易与Na+结合，这是导致AgY吸附量大的主要原因。刘道胜等[52]证明硫化物分子是通过π络合作用和S—Ni键吸附于吸附剂上。

Liu等[24]将碱金属离子和NaY分子筛进行离子交换，实验结果表明，噻吩在CsY上的吸附能力高于在NaY和其它改性分子筛上的吸附能力，不同分子筛对噻吩的吸附容量趋势依次为：CsY＞RbY＞KY＞NaY。Py-FTIR光谱表明，吸附噻吩后，在1 409 cm-1处的特征峰偏移至1 396 cm-1处，证明噻吩通过π络合作用吸附在CsY上。

离子交换改性的分子筛也能提高对碱性氮化物的吸附能力。洪新等[22]发现CrY分子筛的吸附容量和去除率均比NaY分子筛的高，因为经过Cr3+改性后，分子筛孔径增大，而且喹啉中的N易与CrY分子筛中Cr3+形成配位键，喹啉上的π键也可与CrY分子筛形成π络合键。洪新等[53]还通过Zn2+，Cu2+和Cr3+对Y型分子筛进行改性发现，离子价态越高，吸附性能越好，这是由于喹啉分子的动力学直径（0.65 nm）与Y型分子筛的理论孔径（0.74 nm）比较接近，价态高的离子与NaY进行离子交换后会替代更多Na+，使得分子筛孔径增大，因此吸附效果变好。同时，根据Lewis酸碱理论，硬碱易与硬酸发生反应，因此Cr3+吸附性能好。

碱金属离子改性的分子筛可以避免在B酸酸位上发生噻吩低聚、烯烃低聚以及噻吩与烯烃的烷基化反应的发生，因此，经碱金属离子交换的Y型分子筛常用于噻吩等硫化物以及烯烃的吸附脱除。Sue-Aok等[25]通过离子交换制备了KY，RbY和CsY分子筛，并探究了其吸附乙烯的能力。结果表明经碱金属离子改性后的Y型分子筛对乙烯的吸附量明显升高，且对乙烯吸附能力的顺序为：KY＞RbY＞CsY＞NaY。碱金属离子改性吸附乙烯是通过乙烯的π电子与分子筛骨架内阳离子轨道之间的相互作用实现的，随着离子半径增加，相互作用不断增强，因此预期Cs+交换的分子筛应比Rb+和K+交换的分子筛更好地吸附乙烯，但乙烯与分子筛表面之间可能存在另一种相互作用，即“CH···O”相互作用（图2），对于离子半径较大的Cs+会阻塞“CH···O”的吸附位，降低乙烯的吸附能力。

图2 乙烯和Y型分子筛之间可能的相互作用[25]Fig.2 Possible interactions between ethylene and Y zeolite [25]

经金属离子交换改性的分子筛在吸附领域发挥了重要的作用，虽然阐明了反应物分子与分子筛中金属离子之间的相互作用，但对反应物分子在离子改性分子筛内的扩散、传输、吸附和脱附等具体过程没有详细研究，未来应专注于更深层次关于机理性的问题研究。

2.3 氧化脱色过程

高级氧化（AOP）一直是处理染料废水最有效、经济的工艺过程[55]。常见的AOP过程包括Fenton、photo-Fenton、湿式氧化、臭氧化、电化学氧化、光催化以及这些方法的优化组合[56]，其基于废水溶液中产生的高反应活性物种（例如羟基自由基）具有强氧化能力。

Chowdhury等[56]研究了Y型分子筛与Co2+，Ni2+和Cu2+进行离子交换改性后在刚果红催化湿式氧化（CWOA）中的应用效果，结果表明，经过渡金属离子交换的分子筛对于阴离子染料刚果红的氧化降解有作用，三种改性分子筛对刚果红氧化转化活性大小的顺序依次为：CuY＞NiY＞CoY。

Hassan等[57]利用浸渍法将Fe2+通过离子交换的方式“固定”在分子筛上，并研究其对酸性红1（AR1）的氧化脱色能力，此过程中的分子筛既充当了选择性吸附剂，又作为“原位”氧化催化剂。Idel-Aouad等[58]研究了Fe2+交换改性的FeY分子筛在非均相Fenton型工艺中对含偶氮染料的酸性红14（AR14）水溶液进行脱色和矿化的性能，结果表明染料在FeY分子筛作用下发生了降解，在最佳条件下，仅6 min脱色率就高于99%，矿化度高于84%，溶液中Fe2+的浓度始终低于0.2 mg/L。Rache等[59]将Y型分子筛用作与Fe2+进行离子交换的载体，随后作为非均相Fenton反应的催化剂用于偶氮橙Ⅱ（Orange Ⅱ）染料的降解，并将湿式过氧化氢氧化中提出的基于皂石催化剂的一级反应动力学模型用于脱色性能的研究，发现在相同反应条件下，经Fe2+交换的Y型分子筛的表观速率常数为5.83 h-1，而皂基催化剂的表观速率常数为3.01 h-1，证明FeY分子筛氧化脱色性能更为出色。

过渡金属离子被证明在AOP中发挥重要的作用，经过渡金属离子交换改性的分子筛既是吸附剂也是催化剂，而且离子被“固定”在分子筛中，因此不会有渗出或沉淀对溶液产生二次污染。非均相Fenton反应大部分发生在分子筛表面或孔道中，孔道的反应可能受到双重扩散（H2O2进入分子筛和羟基自由基从分子筛孔中出来）的限制，羟基自由基具有固有的特性，使其能够攻击水中的AR1分子，从而完全矿化为CO2、H2O和无机酸。目前该类型分子筛主要应用于纺织染料领域，未来可以将其应用到其他领域中，进行某些金属离子的脱除。

3 结 论

离子交换对分子筛酸碱性以及酸碱性强度、孔径、孔容和比表面积等有着极为显著的影响。近几年文献中出现的离子交换改性Y型分子筛研究趋势总结如下：

a）经稀土金属离子交换后，溶液的酸性环境和水热条件使分子筛会发生脱铝现象，造成分子筛比表面积和孔容降低，且稀土离子半径越小，对比表面积和孔容的影响越显著。经稀土离子交换后，一个三价Re3+会替换3个一价Na+，因此Y型分子筛孔径会有一定程度的增加，孔径的增加导致比表面积和孔容增加。经稀土离子交换后分子筛表面会形成较多的强B酸酸位和少量的中等强度的L酸酸位。B酸酸性会随着稀土离子半径的减小而增加。

b）经过渡金属离子交换后，过渡金属离子造成的孔道堵塞以及酸性环境和水热条件下的脱铝作用使得分子筛结晶度的降低，都会导致Y型分子筛比表面积和孔容减小。过渡金属离子交换后L酸酸位的增强更为显著。

c）经碱金属或碱土金属离子交换后，分子筛的结晶度有所降低，同时部分离子会堆积在微孔孔道中导致比表面积和孔容降低。离子交换后，Y型分子筛L碱的碱性强弱随着阳离子半径增大而增大，即CsY＞RbY＞KY＞NaY＞LiY，BaY＞SrY＞CaY＞MgY。且Y型分子筛由碱土金属离子提供的碱性一般弱于碱金属离子提供的碱性。

近几年文献中出现的离子交换改性Y型分子筛应用领域总结如下：

a）稀土离子改性Y型分子筛的B酸酸性增强，这促使FCC、烷基化、杂环合成以及脱水反应等反应活性提高。随着稀土离子半径的减小，B酸酸性增强，分子筛催化活性增强。稀土离子的引入，会与硫化物和氮化物形成强的相互作用力。因此Y型分子筛在吸附脱除硫化物和氮化物领域也发挥重要作用，同时由于其优秀的脱水性能，也被应用于干燥剂。

b）过渡金属离子改性的Y型分子筛由于分子尺寸选择吸附、酸碱性位吸附、π络合作用吸附和S—M键配位作用吸附等机理，增加了对硫化物和氮化物的吸附，因此在吸附脱硫脱氮领域得到广泛应用。过渡金属离子改性的Y型分子筛在AOP领域也发挥至关重要的作用，改性分子筛既充当吸附剂又充当催化剂同时具有良好的稳定性和重复利用性能，因此氧化脱色效果显著。

c）碱金属离子和碱土金属离子改性的Y型分子筛呈弱碱性，同时碱性强度可调，因此应用领域主要集中在固体碱催化、噻吩和乙烯吸附等领域。