Co2+掺杂ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制备及光学性能

张 涛，侯铮铮，荆 涛，栗 晟，郭延兴,焦志伟

(1.北方工业大学机械与材料工程学院，北京 100144；2.甘肃省固体废物与化学品中心，兰州 730020)

0 引 言

基于Er3+的4I3/2→4I15/2跃迁的1.54 μm铒玻璃激光器[1,2]在激光测距[3]、卫星通信[4]等领域的应用备受瞩目，这些应用通常需要通过调Q(Q-switching)达到峰值功率。铒激光器调Q最方便的方法是在谐振腔中加入非线性光学元件，即可饱和吸收体(saturable absorber, SA)[5-8]，它不仅要求其吸收峰与激光源的波长匹配，而且还要具有光漂白特性，即具有达到吸收饱和后，透过率急剧增加，从而使光脉冲瞬间通过的特性。

Co2+掺杂材料具有低饱和通量，在激光器中容易发生光漂白现象[5-8]，因而可以用于可饱和吸收体。在尖晶石中由于位于四面体位置的Co2+与其4A2(4F)→4T1(4F)跃迁相关，而且在1.2～1.6 μm这个范围表现出宽且强烈的吸收[8-10]。因此，掺钴尖晶石晶体被认为是适合此类激光器的被动调Q的可饱和吸收体。目前，Co ∶MgAl2O4单晶被认为是目前最先进的可饱和吸收体[8]，它在1.5 μm处具有较高的基态吸收截面σgsa和较低的饱和吸收通量Fs，并且它的激发态吸收较弱，初始吸收恢复时间只有几百纳秒[8,11]。另外它的导热系数很高，可以生长出光学优异的晶体。然而，Co ∶MgAl2O4单晶的制备难度较高，具有吸收饱和的各向异性和偏振敏感性[11]，吸收带相对较窄，因此研究人员致力于研究新的Co掺杂材料体系来替代Co ∶MgAl2O4单晶。微晶玻璃相对于晶体材料，制备方法简单，可以实现更高的掺杂浓度，被认为是一种理想的替代晶体的材料。目前，掺杂Co2+的尖晶石微晶玻璃已有报道，例如ZnO-Al2O3-SiO2系[12]、MgO-Al2O3-SiO2系[13]、ZnO-Ga2O3-SiO2系[14]和MgO-Ga2O3-SiO2系[15]等。研究发现，由于Co2+与Zn2+或Mg2+具有相近的离子半径以及相同的价态，Co2+能够进入尖晶石相中使其具有饱和吸收特性，因此可以应用于被动调Q激光器的可饱和吸收体。与Co2+掺杂的晶体材料相比，微晶玻璃不仅拥有玻璃的成本低和尺寸可控的特点，还兼顾了Co掺杂晶体材料低散射损耗和低比例非饱和吸收的特点。此外还具有更大的基态吸收截面、更高的脉冲能量以及调Q效率。

目前，针对Co掺杂含ZnAl2O4或MgAl2O4尖晶石微晶玻璃的研究颇多，这两种尖晶石虽然具有相似的晶体结构，但它们的光学性质和离子分布有很大的不同。因此，同时含有这两种尖晶石相的微晶玻璃的性能可能会有很大不同。Jain等[16]发现随着Mg在Zn1-xMgxAl2O4纳米晶中含量的增加，Mg2+和Zn2+会分别取代ZnAl2O4和MgAl2O4中的A位离子，而且两种离子的离子半径的不同会导致尖晶石结构变化和晶格畸变。由于ZnAl2O4是正尖晶石，而MgAl2O4是部分反尖晶石，所以取代过程中必然会在晶格中产生反转。由于电荷密度的变化，除了会改变晶格中的阳离子分布和造成晶格扭曲外，还会产生锌空位、锌间隙、氧空位等额外的缺陷，因此改变了光学带隙，进而影响材料的光学性能[17-19]。

本文采用熔融法和热处理制备了Co2+掺杂ZnO-MgO-Al2O3-SiO2(ZMAS)系微晶玻璃，探讨微晶玻璃的热处理工艺参数对微晶的形核与生长、微晶玻璃的组织结构和光学性能的影响，进而指导开发新型的光学性质优异的含尖晶石相的微晶玻璃材料。

1 实 验

1.1 微晶玻璃的制备

表1为掺杂ZMAS玻璃的成分组成，使用的试剂均为分析纯，按照组分配比称取各种试剂置于研钵中充分研磨，在1 640 ℃下熔融3 h，将熔化的玻璃液浇注在预制模具中，冷却后得到透明的蓝紫色基础玻璃，经过600 ℃退火处理以消除内应力。对基础玻璃进行切割与抛光，制成约10 mm×10 mm×2 mm的玻璃样品用于热处理以及光学性能测试。为了对比Co元素不同价态氧化物原料对微晶玻璃光学性能的影响，制备了相同Co浓度的CoO和Co2O3掺杂的ZMAS微晶玻璃。

表1 掺杂ZMAS玻璃的成分组成Table 1 Composition of doped ZMAS glasses /g

1.2 性能测试

采用日本日立(Hitachi)公司的STA7300型综合热分析仪对基础玻璃进行差热分析(DTA)测试，升温速率为15 ℃/min，测试的温度范围为30～1 200 ℃。根据测试的结果对基础玻璃采用阶梯温度热处理制度，具体方法如下，采用两步法热处理工艺，先在800 ℃下进行6 h的核化处理，之后进行不同时间的晶化处理，温度为950 ℃，时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

采用日本理学的Ultima Ⅳ型X射线衍射仪进行X射线衍射测试(XRD)，光源为Cu靶Kα1射线 (λ=0.154 06 nm)，40 kV/40 mA，扫描速度为10 (°)/min。紫外-可见吸收光谱由日本岛津(Shimadzu)公司的UV-3600型分光光度计测得，测试波段为200～2 000 nm。采用英国爱丁堡仪器的FS5型稳态/瞬态荧光光谱仪测定荧光光谱，激发波长为584 nm，测试波段为600～750 nm。所有试验均在室温进行。

2 结果与讨论

2.1 热处理时间对晶化行为的影响

图1为Co掺杂ZAMS基础玻璃的DTA曲线。由图1可知，基础玻璃化转变温度(Tg)、晶化起始温度(Tx)和析晶峰温度(Tc)分别为742 ℃、903 ℃和990 ℃。图2为未经热处理的基础玻璃和在950 ℃下不同热处理时间得到的微晶玻璃的XRD谱。从图2中可以看出，基础玻璃只有一个在26°附近的弥散峰，没有明显的析晶峰，基础玻璃的结构为非晶态。800 ℃保温6 h后，开始出现了宽而微弱的衍射峰，说明核化处理过后开始析出了微晶生长所需的晶核。950 ℃晶化处理1～5 h后出现了有7个强烈的衍射峰，与尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4的衍射峰位置相对应，说明热处理时间的延长未引起微晶玻璃中晶相组成的变化。随着保温时间的增加衍射强度不断增强，说明样品中晶相含量逐渐增加。

图1 Co掺杂ZAMS玻璃的DTA曲线Fig.1 DTA curve of Co2+-doped ZAMS glass

图2 未热处理的基础玻璃和不同晶化处理时间 得到的微晶玻璃样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of unheated glass samples and glass-ceramics samples obtained with different crystallization treatment time

平均晶粒尺寸(D)由微晶相ZnAl2O4/MgAl2O4衍射峰的半峰全宽计算得出，根据Scherrer公式：

(1)

式中:K为常数，其值为0.89;λ为X射线波长；θ为衍射角度；Δ(2θ)为衍射峰的半峰全宽。这个公式只能应用于尺寸在1～100 nm范围内的晶粒。此外，通过Jade软件计算出了微晶玻璃的结晶度。样品的平均晶粒尺寸以及结晶度结果如图3所示。样品的结晶度和平均晶粒尺寸在1～4 h的晶化处理过程中逐渐增大，到5 h开始略有下降。说明在晶化处理4 h后，微晶玻璃的结晶效果最好，证明4 h为最佳的晶化处理时间。

2.2 热处理时间对光学性能的影响

图4为掺Co基础玻璃以及不同晶化处理时间微晶玻璃的吸收光谱，插图展示了Co2+在Td对称的四面体晶体场的能级示意图。由于在800～1 000 nm处发生了光栅转换，造成吸收光谱在此位置具有强烈的噪声，因此隐藏这段的吸收光谱。从图中可看出基础玻璃的吸收光谱中只在可见光区540～660 nm范围内有一个吸收峰，对应了六配位Co2+的4A2(4F)→4T1(4P)跃迁[20]。经过热处理后微晶玻璃的吸收光谱发生了显著的变化，在1 220～1 550 nm范围内出现了新的宽吸收带，这个波段正是用于被动调Q的可饱和吸收体的对应吸收峰。它对应了四面体位置的4A2(4F)→4T1(4F)自旋跃迁[21]，说明从ZMAS基础玻璃中析出了微晶相ZnAl2O4/MgAl2O4，并且由于离子半径(0.058 nm)与Zn2+(0.060 nm)和Mg2+(0.057 nm)相近以及三种离子价态相同，从而在热处理过程中部分Co2+进入了析出的尖晶石相ZnAl2O4或MgAl2O4中，并取代了Zn2+或Mg2+占据四面体位置[22]。这两个跃迁之所以具有如此宽的吸收带可能是在尖晶石相中与四配位的Co2+配位的O2-的对称性偏离了正四面体位置[22]，导致4T1(4P)和4T1(4F)的能级分别发生了能级劈裂4P→4P5/2+4P3/2+4P1/2[23]和4F→4F9/2+4F7/2+4F5/2+4F3/2[12]。一方面，随着热处理时间的增加，更多的Co2+由玻璃相进入了尖晶石相中，尖晶石相中Co2+浓度增加，使得吸收带强度的增加；另一方面，随着晶化时间的增加，ZnAl2O4/MgAl2O4的晶化程度也在增高，位于其中的Co2+的吸收也相应地增强，这两点共同导致了吸收带的强度随着晶化处理时间的增加逐渐增加。然而吸收强度在晶化处理4 h后达到最大值，到5 h后开始轻微下降。与结晶度和平均晶粒尺寸的变化趋势一致。微晶玻璃的吸收光谱的基线逐渐升高，可以归因于析出的晶粒对短波长光的散射[24-25]，但没有明显的差异说明尖晶石的结构并没有因为延长热处理时间而改变。

图3 微晶玻璃不同晶化处理时间的平均晶粒尺寸和 结晶度(晶化处理温度为950 ℃)Fig.3 Average grain size and crystallinity of glass ceramics at different crystallization time (crystallization temperature is 950 ℃)

图4 Co掺杂的ZMAS基础玻璃以及不同热处理时间 得到的微晶玻璃的吸收光谱(插图展示了Co2+在 四面体晶体中的能级图)Fig.4 Absorption spectra of Co2+-doped ZMAS host glass and glass-ceramics obtained with different heat treatment time (the inset shows an energy-level diagram of the Co2+ in the tetrahedral field of Td symmetry)

图5为微晶玻璃的样品的实物图，可以看出基础玻璃呈现出Co2+导致的紫蓝色，热处理后蓝色开始加深并在4 h时近乎失透。一方面这可能是瑞利散射导致的，由于微晶的尺寸(9～13 nm)小于可见光波长，因此适用于瑞利散射模型[26]。根据该模型，瑞利散射τ如公式(2)所示：

(2)

式中：d为颗粒直径；λ为光的波长；n为折射率；N为颗粒的数量密度；V为颗粒的体积。随着晶化处理时间的延长，玻璃基体中析出的纳米晶粒数量和尺寸不断增加，散射中心和散射损耗增加，因此透光度逐渐降低。另一方面，由于晶界会破坏光学均匀性并且引起光的反射和散射[27]，晶化时间的延长会导致单位体积内的晶界数量增加，且晶体杂乱无序时，入射光透过晶界，必然引起光的连续反射和折射，透光度也就随之降低[28]。此外，在含Co玻璃中Co2+可能有六配位[CoO6]和四配位[CoO4]两种配位状态，[CoO6]偏向紫色，[CoO4]偏向蓝色，而且在硅酸盐玻璃中四配位比六配位多[29]。由图可以看出，蓝紫色的基础玻璃中的Co2+可能是以六配位[CoO6]的形式存在，随着热处理时间的增加，蓝色逐渐变深，六配位[CoO6]开始向四配位[CoO4]转变。

图6为Co掺杂ZMAS基础玻璃与不同晶化时间得到的微晶玻璃的荧光光谱，从图6中可以看出基础玻璃没有任何荧光发射，从800 ℃核化处理6 h开始在649 nm处出现了一个发射峰，对应四配位Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)跃迁，这说明Co2+进入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4。发射强度随着热处理时间的增加而增加，这归因于Co2+进入四面体位置尖晶石相比例的增加。在晶化处理达到4 h后发射强度达到了最大，随后开始降低。这可能是由于Co ∶ZMAS微晶玻璃的吸收光谱与发射光谱在650 nm附近有较大的重叠，Co2+发射的荧光有一部分被自身基态能级所吸收[30]。随着晶化处理时间的延长，Co2+不断进入尖晶石相中，使得尖晶石相中Co2+浓度增大，自吸收的现象加剧，因此导致了发射强度的下降。这与结晶度、平均晶粒尺寸和吸收光谱的变化趋势一致，说明结晶度会影响微晶玻璃的光学性能，随着结晶度的增加，吸收强度和发射强度都呈现了先升高后降低的趋势。

图5 不同热处理方法得到玻璃和微晶玻璃的样品实物图Fig.5 Sample picture of host glass and glass-ceramics obtained by different heat treatment methods

图6 Co掺杂的ZMAS玻璃以及不同热处理时间 得到的微晶玻璃在584 nm处激发的荧光光谱Fig.6 Luminescence spectra excited in 584 nm of Co2+-doped ZMAS host glass and glass-ceramics obtained by different heat-treatment time

2.3 不同价态Co元素的氧化物原料对光学性能的影响

钴元素最常见的价态为正二价和正三价，目前大多数的研究均以CoO为原料来制备微晶玻璃，以Co2O3作为原料的研究鲜有报道。因此选择不同价态Co的氧化物作为原料制备了ZMAS微晶玻璃，并表征了吸收与荧光性能，结果如图7所示，两种微晶玻璃均具有相同吸收和发射位置，而且吸收和发射强度也相近，均符合四面体配位Co2+的光谱特征。这是由于在900 ℃以上CoO比Co2O3具有更高的稳定性[31]，因此不同Co元素的价态的氧化物原料对Co掺杂ZMAS微晶玻璃的光学性质并无影响。

2.4 Co2+掺杂Zn/MgAl2O4尖晶石微晶玻璃的可饱和吸收性能表征

基态吸收截面σgas(λ)是可以用来衡量可饱和吸收体的一个重要的参数，此处选择吸收系数较大的样品，也就是950 ℃析晶处理4 h的Co ∶ZMAS微晶玻璃，进行可饱和性吸收性能测试。假定所有的Co2+进入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4，计算出微晶玻璃在1 540 nm处4A2(4F)→4T1(4F)基态吸收(ground-state absorption, GSA)跃迁的截面。

基态吸收截面σgas(λ)可通过公式(3)计算：

σgas(λ)=αgas(λ)N0

(3)

式中：σgas(λ)为某波长的基态吸收截面，单位为cm2；αgas(λ)为某波长的吸收系数，单位为cm-1；N0为单位体积Co2+的粒子浓度，单位为cm-3。根据吸收光谱可知样品在1 540 nm处的吸收系数αgas(1 540 nm)=1.128 cm-1，Co2+的浓度N0=1.34×1019cm-3，因此计算出热处理过程为800 ℃下6 h+950 ℃下4 h 的Co掺杂ZMAS微晶玻璃在1 540 nm处的基态吸收截面σgas(1 540 nm)=8.4×10-20cm2。同相关文献数据进行比较，结果如表2所示，所制备的Co掺杂ZMAS微晶玻璃的饱和吸收截面虽然低于Co掺杂的其他基质材料，但可以通过改进制备方法与工艺参数等手段来提升其饱和吸收性能，使其有望应用于可饱和吸收体。

图7 Co元素不同价态的原料掺杂ZMAS微晶玻璃的(a)吸收光谱和(b)在584 nm处激发的荧光光谱Fig.7 (a) Absorption spectra and (b) luminescence spectra excited in 584 nm of ZMAS glass-ceramics doped with raw materials of different valence of Co

表2 不同基质材料中Co2+在1 540 nm波长的基态吸收截面Table 2 Ground-state absorption cross-section (σgas) of Co2+ at 1 540 nm in different matrix

3 结 论

本文制备了Co2+掺杂的ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，研究了其析晶特性和光学性能，结论如下：

(1)Co掺杂的ZMAS微晶玻璃的主要晶相为尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4。随着热处理时间的延长，尖晶石相的结晶度和平均晶粒尺寸在1～4 h内逐渐增大，然后在4～5 h内略有下降。

(2)Co2+进入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4中，并取代了四面体位置的Zn2+或Mg2+。

(3)无论是掺杂CoO还是Co2O3，在微晶玻璃中Co元素均以Co2+的形式存在。

(4)所制备的Co掺杂的ZMAS微晶玻璃的基态吸收截面σgas(1 540 nm)为8.4×10-20cm2。