超低膨胀微晶玻璃中飞秒激光直写波导探索

2021-12-16李子煌高运周范仕刚顾少轩陶海征

硅酸盐通报 2021年11期

李子煌，高运周，范仕刚，顾少轩，陶海征

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070；2.四川神光石英科技有限公司，绵阳 621700； 3.北京中材人工晶体研究院有限公司，北京 100018)

0 引言

飞秒激光因其具有脉冲宽度极短、产生的热效应极小、可实现超高精度的微纳加工等特点[1]，在过去的二十年中已经被广泛应用于玻璃内部创建三维嵌入光学元件[2-3]，飞秒激光直写的原理是将飞秒激光束聚焦在透明材料内部，从而在透明材料中产生永久性的折射率变化，进而形成基本的光学元件。

超低膨胀微晶玻璃主要是指以Li2O、Al2O3、SiO2为主要成分的玻璃，经过严格的受控晶化处理后形成的以β-石英固溶体为主晶相的透明微晶玻璃。超低膨胀微晶玻璃在某一温度范围内能达到近零膨胀，同时具有良好的透明度和化学稳定性，被广泛应用于光学器件的制备[4-5]。光波导结构能够将光场限制在微米级截面的通道内以无衍射的方式传输，在光通信、量子信息、传感等领域具有重要的应用价值，一直是集成光子学领域的一个研究热点[6-8]。采用飞秒激光在超低膨胀微晶玻璃中直写波导，能有效提高光路稳定性，增加光学器件精度。

目前，在二氧化硅玻璃[9-10]、硼硅酸盐玻璃[11]和磷酸盐玻璃[12-13]等体系中已经有直写波导的相关研究：Will等[9]采用中心波长为800 nm的蓝宝石激光器，在熔融石英玻璃中写入了损耗低于1 dB/cm的光波导；Homoelle等[11]采用1 kHz的低重复频率以及纵向写入的方式在掺硼石英玻璃中实现了光波导的直写，获得了5×10-3的折射率改变；Chan等[13]在商用磷酸盐玻璃中直写了椭圆波导，并发现了波导是在辐照区域周围形成的。超低膨胀微晶玻璃在光学领域具有极高的应用价值，但目前尚未有飞秒激光在该材料中直写波导的报道。

本文在超低膨胀微晶玻璃中直写了具有传输功能的光波导。利用拉曼散射光谱、X射线衍射谱对激光辐照前后的结构变化进行了表征；进而结合扫描电子显微镜、能谱仪和分光光度计等工具，探究了微晶玻璃中波导形成的物理机制。这些工作可以深化对飞秒激光与超低膨胀微晶玻璃相互作用的认识，并为合理设计直写高质量光波导的激光工艺参数提供理论依据。

1 实验

1.1 超低膨胀微晶玻璃样品

采用商用超低膨胀微晶玻璃(北京中材人工晶体研究院有限公司)作为波导直写基质材料，其组分(质量分数)为:SiO2,56%～68%;Al2O3,21%～27%;Li2O,2%～4%;K2O,0%～1%;Na2O,0%～1%;MgO,0%～3%;ZnO,0%～1.5%;P2O5,4.5%～6.8%;ZrO2,1%～2.5%;TiO2,1%～2.5%;Sb2O3/As2O3,0.5%～1.5%。

1.2 飞秒激光直写

图1是飞秒激光直写波导系统示意图。采用脉宽为300 fs的飞秒激光器(light conversion, PH1-10W series, 1 030 nm)。利用数值孔径(NA)为0.45的显微镜物镜(PAL-20-NIR-HR-LC00)，以及重复定位精度为0.05 μm的三轴直线电机高精度平移系统，将飞秒激光束聚焦于玻璃样品表面以下约150 μm处，焦斑直径约为8.0 μm。直写波导前，在丙酮和异丙醇中对微晶玻璃样品进行超声清洗。直写波导后，对波导截面进行光学级别的抛光，抛光后波导长度为8.2 mm。样品直写并抛光后在质量分数为2%的HF溶液中处理30 s，然后利用扫描电镜和能谱仪进行表征，以研究激光辐照前后微晶玻璃样品的抗化学腐蚀性能变化。

图1 飞秒激光直写波导系统原理图及波导传输功能表征方法Fig.1 Schematic of femtosecond laser direct written waveguide system and the corresponding characterization method of waveguide functionality

将200条长度为4 mm的飞秒激光直写线以20 μm的间隔写入微晶玻璃样品中，形成的波导阵列用来测试透过光谱、XRD谱和XPS谱。

1.3 测试与表征

将孔径可调的卤素光源与显微镜(DYJ-650)相结合，观察波导截面和俯视面光学图像。利用808 nm半导体激光器组成的标准光学耦合系统(见图1)，来表征直写波导的传输特性和插入损耗(LI)，LI=-10 lg(PML/PSL)，其中输出功率(PSL)为260 mW，PML为样品的最大输出功率。

采用分光光度计(UV-3600)测量波导直写前后250～1 100 nm内的透过光谱。

采用背散射式拉曼光谱仪(HORIBA LabRAM HR)对波导直写前后的样品进行测试，测试功率为100 mW，激光波长为532 nm，所有样品均在相同环境条件下进行测试。

采用转靶X射线衍射仪(日本理学公司，RU-200B/D/MAX-RB)对波导直写前后的样品进行检测，扫描范围10°～80°(2θ)。

采用场发射扫描电镜(FE-SEM，JEOJJSM-7100F)和能谱仪(EDS)对波导截面进行形貌和元素分布的观察。

采用X 射线光电子能谱仪(ThermoFischer，ESCALAB Xi+)对波导直写前后样品中各元素的化学价态进行检测。

2 结果与讨论

2.1 飞秒激光直写波导的形貌和功能表征

一般来说，在激光辐照区域产生平滑的直写线是形成单线型波导的先决条件[14-15]。针对这一条件，对激光参数进行了优化，图2是在脉冲能量0.2 μJ、扫描速率50 μm/s、重复频率100 kHz的激光参数下获得的直写线。如图2所示，直写线两侧具有平滑的形貌，宽度约为4.8 μm，截面为高度约40 μm的狭缝状结构。

图2 激光参数优化后直写波导的俯视图和截面图Fig.2 Top view and cross-sectional view of direct written waveguide with optimized laser parameters

为了验证获得的直写线是否具有光波导功能，采用如图1所示的标准光学耦合系统，将808 nm半导体激光器发出的偏振光耦合到直写线的一端，在另一端用功率计测量输出功率。原微晶玻璃样品测量的散射光输出功率为70.3 mW，激光直写后样品的输出功率(PML)为83.4 mW。因此，在808 nm波长处，8.2 mm长的直写线的插入损耗(包含耦合损耗和传播损耗)为4.94 dB[16]，满足了波导的使用要求，证实该直写线具有光波导功能。

2.2 激光辐照前后的结构演化

单线型波导的形成依赖于激光辐照区域折射率的增大，因此研究波导形成的机理，就需要探究激光辐照区域折射率的变化。在过去的研究中，对于激光辐照后折射率的变化过程已经达成了较为一致的认知：材料通过非线性吸收机制吸收激光能量[17-18]，这种能量随后耗散到晶格中，导致辐照区域内的折射率变化。然而，由于飞秒激光参数和所用材料的不同，折射率的变化机理可能存在显著差异。

针对本实验中飞秒激光与微晶玻璃样品的相互作用，首先考虑激光辐照前后结构变化对折射率的影响，利用拉曼光谱和XRD谱来表征辐照区域的结构演变。

图3是波导截面不同位置的拉曼光谱。由图3可见，在490 cm-1、785 cm-1和1 100 cm-1处出现三个特征振动峰，归属于铝硅酸盐玻璃骨架和β-石英固溶体相的特征振动[19-20]。由图3还可看出，与空白区域(A)相比，辐照区域边缘(B)和辐照中心区域(C)的拉曼光谱没有发生明显变化，这说明激光辐照前后微晶玻璃没有发生结构变化。

图4是激光直写前后微晶玻璃的XRD谱。可以看出，激光直写前后微晶玻璃样品的衍射峰一致，衍射峰强度无明显变化。经过分析发现样品中只含有一种主晶相为六方的β-石英固溶体相(LixAlxSi1-xO2JCPDF 40-0073)，因此可知其内部所含晶体种类相同。这说明激光辐照前后微晶玻璃中没有新的晶相产生，进一步证实了微晶玻璃的结构没有发生改变。

图3 波导截面空白位置(A)、边缘位置(B)以及中心位置(C)的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of different regions of waveguide cross-section for blank (A), edge (B) and center (C)

图4 激光辐照前后微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4 XRD patterns of glass-ceramics before and after laser irradiation

2.3 波导形成机理

由于激光辐照区域结构没有可探测的变化，为进一步探究激光辐照后折射率变化的机理，利用分光光度计、扫描电镜和能谱仪，从微晶玻璃透过率、元素分布和激光辐照前后的抗化学腐蚀性能等方面进行表征和分析。

图5 激光辐照前后微晶玻璃样品的透过光谱Fig.5 Transmission spectra of glass-ceramics before and after laser irradiation

图5是激光辐照前后微晶玻璃样品的透过光谱。由图5可见，微晶玻璃样品在400 nm以下有明显的吸收，这一吸收带是由价带和导带之间的电子跃迁所产生的。通过激光辐照前后透过光谱的对比发现，波导直写后的样品在400～700 nm波段出现微弱的吸收带。Ti3+在500～700 nm范围内有吸收[21]，Zr3+具有中心波长在480 nm的吸收带[22]。因此，这一现象可由微晶玻璃样品中Ti4+或Zr4+在激光辐照后还原成低价的Ti3+或Zr3+来解释。

图6是2%(质量分数)HF处理30 s后飞秒激光辐照前(b)后(a)不同放大倍数下的扫描电镜照片。与激光未辐照的区域相比，激光辐照区域出现了明显的空洞，这表明激光辐照后微晶玻璃的抗化学腐蚀性能明显降低。这一现象可归因于激光辐照后微晶玻璃中光还原产生了具有高化学活性的低价亚稳Ti3+或Zr3+[23]。图7是波导截面的面扫描元素分布图。由于HF溶液腐蚀形成了空洞，辐照区域的空洞处无元素分布，但辐照区域周围的Si、Al、P、Na和Mg等主要元素呈均匀分布，没有发现元素迁移的现象，这进一步印证了光还原效应的发生。

图6 2%HF溶液腐蚀30 s后飞秒激光辐照前(b)后(a)不同放大倍数下的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of different magnification before (b) and after (a) femtosecond laser irradiation after etching in 2%HF solution for 30 s

图7 2%HF溶液腐蚀30 s后激光辐照区域的形貌和EDS元素分布Fig.7 Morphology and EDS element distribution of laser irradiated area after etching in 2%HF solution for 30 s

图8是激光辐照前后微晶玻璃样品的XPS谱。如图所示，原微晶玻璃样品中的四个峰为Ti 2p3/2、Ti 2p1/2、Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，对应的结合能分别为458.8 eV、464.2 eV、181.8 eV和184.2 eV[24-25]。激光辐照后微晶玻璃样品中钛离子和锆离子的结合能分别为458.2 eV、463.8 eV、181.4 eV和183.8 eV,与原样品相比，均明显向低结合能方向移动。结合能的降低说明样品中锆离子和钛离子出现了较低的氧化态，这证实了激光辐照后微晶玻璃中Zr4+和Ti4+光还原形成了低价态的Zr3+和Ti3+。根据之前的一些关于氧化物玻璃和陶瓷的报道[20,26]，折射率的增加，即本实验中波导的形成应该主要归因于高价变价离子的光还原效应。