金属铝粉和纳米Al2O3粉对陶瓷结合剂性能的影响

2021-12-15李君君王云峰张爱菊李子成庞同军李志宏

硅酸盐通报 2021年11期

李君君，王云峰，张爱菊，李子成，庞同军，李志宏

(1．石家庄铁路职业技术学院，河北省高校建筑结构工程应用技术研发中心，石家庄 050041； 2.中铁十六局集团第五工程有限公司，唐山 064000；3.天津大学，先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室，天津 300072)

0 引言

陶瓷结合剂是制备陶瓷结合剂超硬复合材料的关键。相比于其他结合剂，如金属结合剂或树脂结合剂，陶瓷结合剂立方氮化硼(CBN)加工工具切削锋利、磨削精度高、磨削温度低、修整频率低，是精密磨削加工的首选工具[1-3]。陶瓷结合剂的耐火度和烧结温度要低、强度要高、高温润湿性要好，结合剂与磨料之间既要有强的黏结力又要无明显的化学反应。制备性能优异的陶瓷结合剂是生产高质量陶瓷结合剂CBN复合材料的关键技术。

近年来，一些学者通过引入金属氧化物改变陶瓷结合剂的性能，不断探寻更高性能的陶瓷结合剂组成。Li等[4-6]、Zhang等[7-10]研究了各种添加剂及原料引入形式对陶瓷结合剂性能的影响，研究发现适量添加TiO2、Bi2O3、Y2O3或ZnF2等物质有利于提高陶瓷结合剂的高温流动性及陶瓷结合剂超硬复合材料的力学性能。万隆、Chen等[11-13]研究了MgO、Li2O、V2O5、ZrO2等物质对陶瓷结合剂性能的影响，发现MgO与Li2O摩尔比增加，结合剂耐火度升高，添加V2O5可降低结合剂耐火度。随着纳米科技的发展，纳米材料也被引入陶瓷结合剂体系。张景强等[14]在陶瓷结合剂中添加纳米Al2O3、纳米SiO2及纳米ZrO2等，发现纳米氧化物有助于细化结合剂晶粒，提高结合剂强度。侯永改等[15-16]将纳米AlN、纳米ZrO2引入陶瓷结合剂，发现纳米AlN能促进非晶结合剂晶化，纳米ZrO2不会引起结合剂耐火度的显著增加，可促进结合剂中ZrSiO4晶体生成，有利于提高陶瓷结合剂的性能。王艳辉等[17]在陶瓷结合剂中引入纳米改性剂对其进行改良强化，发现纳米陶瓷结合剂的抗折强度、耐火度及浸润性具有显著优势。赵志伟等[18]在基础陶瓷结合剂中添加纳米氧化物使陶瓷结合剂的耐火度减小,流动性增加。谭秋虹等[19]研究了纳米稀土氧化物对陶瓷结合剂的影响，发现纳米CeO2、Er2O3能提高陶瓷结合剂的抗折强度，纳米Er2O3对提高结合剂的韧性最显著。金属单质也被引入陶瓷结合剂，王志起等[20]将金属单质Fe、Co、Ni引入陶瓷结合剂，发现随Co粉添加量增加,结合剂耐火度升高，Fe粉在一定掺量下结合剂耐火度明显降低，Ni粉对结合剂耐火度的影响不大。程丽霞等[21]发现,金属Al粉使陶瓷结合剂耐火度增大，流动性降低，使CBN磨具致密度和抗弯强度提高。目前，陶瓷结合剂的低温烧结基本能满足要求，但结合剂的力学性能仍存在不足，尤其是结合剂与磨料的结合强度不足，导致磨料利用率降低，磨具寿命缩短。现有文献报道主要研究了氧化物、纳米氧化物或金属粉对结合剂性能的影响，而关于纳米氧化物和金属粉复掺对陶瓷结合剂性能影响的研究较少。

Al2O3在玻璃网络中可以充当中间体，某些情况下也可以与硅氧四面体一起形成网络结构，Al2O3具有极强的共价键合作用与高的键强，能提升玻璃的抗冲击性及热稳定性。金属铝熔点较低且具有良好的延展性。因此，本文以硼铝硅酸盐玻璃为基础陶瓷结合剂，引入金属铝粉和纳米Al2O3粉，研究金属铝粉和纳米Al2O3粉对陶瓷结合剂的改性，分析陶瓷结合剂CBN的微观结构，以期得到性能优异的陶瓷结合剂组成，对改善陶瓷结合剂CBN复合材料的综合性能，提高工具使用寿命具有现实意义。

1 实验

1.1 试样制备

采用SiO2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Li2CO3等分析纯原料，按比例配料、球磨、高温熔融、水淬、磨细过筛得到基础陶瓷结合剂粉体。基础陶瓷结合剂配方见表1,编号为B0。在基础陶瓷结合剂中分别添加质量分数5.0%的分析纯Al2O3粉、纳米Al2O3颗粒、金属铝粉，球磨、过筛，得到复合陶瓷结合剂，依次编号为A1、A2、A3。在基础陶瓷结合剂中复合添加纳米Al2O3粉和金属铝粉质量分数各5.0%及各2.5%，经球磨、过筛，得到纳米金属复合陶瓷结合剂，依次编号为A4和A5。

纳米Al2O3颗粒由课题组采用溶胶-凝胶法自制，经检测平均粒径约50 nm。分析纯Al2O3粉和金属铝粉均由课题组采购，金属铝粉平均粒径为48 μm，Al元素质量分数≥99.0%。

陶瓷结合剂配以糊精溶液，混匀、过筛、造粒，由压力机成型为尺寸20 mm×6 mm×4 mm的长条状试样，再经干燥，在空气气氛、一定温度下保温2 h烧结，随炉自然冷却至室温得到陶瓷结合剂烧结体试样。陶瓷结合剂与糊精及一定量水混合成型为2 mm×8 mm×30 mm三角锥用以测定耐火度。耐火锥干燥后插入耐火锥台，倾斜角度约80°，移入箱式电阻炉，以4 ℃/min升温速率加热，升至一定温度后观察耐火锥的变形情况，耐火锥弯曲锥尖与锥台平行时所对应的温度即为耐火度。

表1 基础陶瓷结合剂组成Table 1 Composition of basic vitrified bond

陶瓷结合剂与CBN磨料颗粒配以造孔剂经混合、造粒、成型，制成30 mm×6 mm×4 mm长条状试样，一定温度下烧结保温2 h，随炉自然冷却至室温得到陶瓷结合剂CBN复合材料试样。由陶瓷结合剂B0、A1、A2、A3、A4、A5制备的陶瓷结合剂CBN复合材料试样依次编号为CB0、CA1、CA2、CA3、CA4、CA5。

1.2 表征与测试

将煅烧后陶瓷结合剂试样破碎、粉磨、过筛得到陶瓷结合剂粉末，然后压制成片，采用日本理学电机株式会社RIGAKUD/max-2500v/pc型X射线衍射仪(XRD)表征陶瓷结合剂烧结体的物相组成。由美国Nicolet Thermo公司Nexus670型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)对陶瓷结合剂烧结体粉末进行红外光谱分析，采用KBr压片法。

采用三点弯曲法测定陶瓷结合剂CBN复合材料试样抗折强度，使用承德东海试验机制造有限公司XWW型电子万能试验机进行测试，压头加载速率0.5 mm/min，跨距20 mm，每组测定三个试条取平均值，抗折强度计算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σb为试样的抗折强度，MPa；P为试样折断时荷载，N；L为支点间的跨距，mm；b为试样端口宽度，mm；h为试样断口高度，mm。

采用阿基米德原理测定陶瓷结合剂CBN复合材料试样的气孔率和体积密度。将抗折强度测试后折断的试样进行蒸馏水超声波清洗、烘干，断口位置进行喷金处理，采用荷兰PHILIPS公司XL30型环境扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷结合剂CBN复合材料断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷结合剂耐火度

图1 陶瓷结合剂的耐火度Fig.1 Refractoriness of vitrified bonds

图1是陶瓷结合剂的耐火度测定结果。由图可知，单掺分析纯Al2O3粉和金属铝粉都使结合剂耐火度升高，而单掺纳米Al2O3粉可使结合剂耐火度降低。

Al2O3作为玻璃网络结构的网络中间体，具有较强的键合作用，Al2O3含量的增多会使耐火度提高。虽然成分相同，但纳米Al2O3颗粒具有极细小粒度，增加了结合剂的反应能力，从而降低了结合剂的耐火度。纳米Al2O3和金属铝粉的复合作用使得陶瓷结合剂的耐火度与基础结合剂相比略有升高，改变纳米Al2O3和金属铝粉的复合掺量，结合剂A5的耐火度比结合剂A4略有升高。

2.2 陶瓷结合剂红外光谱分析

图2是陶瓷结合剂烧结体粉末的红外光谱。可以看出，经掺杂后几种陶瓷结合剂的红外吸收光谱波数范围基本一致。705 cm-1和1 408 cm-1附近的吸收峰是[BO3]的特征峰，462 cm-1和1 158 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的特征峰。

分析纯Al2O3和纳米Al2O3的掺入使得705 cm-1和1 408 cm-1附近的振动峰强度略有增强，并向高波数方向移动，纳米Al2O3颗粒的小尺寸使结合剂比表面积增大，高比表面积获得高表面能，使纳米Al2O3颗粒表面原子反应活性极高，在煅烧过程中容易与周围粒子作用形成化学键，Al3+优先与游离氧形成[AlO4]，[AlO4]与[SiO4]连接，同时游离氧含量降低，加强网络结构。

与基础结合剂相比，纳米Al2O3的掺入使462 cm-1附近的振动峰强度减弱，这是由部分Al2O3取代SiO2引起的。另外，掺入纳米Al2O3的试样在1 025 cm-1附近的吸收峰向低波数方向移动，这可能是形成了Al—O—B键而引起的[22]。单掺金属铝粉及复掺纳米Al2O3和金属铝粉的陶瓷结合剂与基础结合剂相比，1 408 cm-1附近振动峰向高波数方向移动。单掺纳米Al2O3及复掺纳米Al2O3和金属铝粉都会引起陶瓷结合剂网络结构的变化，促使玻璃网络结构键合更紧密，有利于促进玻璃网络结构强度的提高，而金属铝粉的单掺对陶瓷结合剂红外结构没有明显变化。

2.3 陶瓷结合剂物相组成

图3为烧结温度720 ℃的陶瓷结合剂烧结体粉末的XRD谱。可见所有结合剂的衍射峰都存在玻璃相的特征峰，掺杂后的结合剂仍以玻璃相为主。

基础结合剂和掺分析纯Al2O3的结合剂呈玻璃相，无晶体析出。掺纳米Al2O3的结合剂XRD谱中存在Al2SiO5晶体和LixAlxSi3-xO6晶体的衍射峰，但析晶峰较弱，晶体数量较少。掺纳米Al2O3的结合剂耐火度较低，因此在相同温度下结合剂液相增多，加速了质点间扩散，有利于颗粒间传质和重排，从而析出晶体。掺金属铝粉的结合剂XRD谱中含有较弱的Al和Al2O3衍射峰，这说明烧结后结合剂中仍有金属Al存在。

纳米Al2O3和金属铝粉复掺的结合剂XRD谱中存在Al2SiO5晶体、LixAlxSi3-xO6晶体及Al的衍射峰，无Al2O3的衍射峰。Al2SiO5晶体和LixAlxSi3-xO6晶体衍射峰比单掺纳米Al2O3的晶体衍射峰强度有所升高，晶体数量增多。Al的衍射峰比单掺金属铝粉的相应衍射峰强度降低。纳米Al2O3颗粒尺寸极小，颗粒表面原子数激增，反应活性增强。纳米Al2O3颗粒的小尺寸效应及表面效应，促进了纳米Al2O3及金属铝在结合剂中的相互作用。

图2 陶瓷结合剂烧结体粉末的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of sintered powder of vitrified bonds

图3 陶瓷结合剂烧结体粉末的XRD谱Fig.3 XRD patterns of sintered powder of vitrified bonds

2.4 陶瓷结合剂CBN复合材料抗折强度

图4为不同烧结温度下陶瓷结合剂CBN复合材料的抗折强度。可见掺分析纯Al2O3和掺金属铝粉试样的强度变化趋势基本一致，随着烧结温度升高，抗折强度逐渐升高。分析纯Al2O3和金属铝粉的掺入使结合剂的耐火度升高，因此烧结温度升高，但强度提升幅度较平缓，当温度达到760 ℃时，复合材料抗折强度均超过基础结合剂CBN复合材料。由XRD谱可知部分金属铝粉被氧化成Al2O3，而Al2O3属难熔氧化物，其在玻璃网络结构中起积聚作用，使烧结温度升高的同时强度也提高。

随着烧结温度升高，单掺纳米Al2O3及复掺纳米Al2O3与金属铝粉的复合材料抗折强度先升后降。单掺纳米Al2O3的试样在720 ℃出现最高抗折强度(93.7 MPa)，纳米Al2O3与金属铝粉各掺质量分数5.0%的CA4试样在740 ℃出现最高抗折强度(97.4 MPa)，纳米Al2O3与金属铝粉各掺质量分数2.5%的CA5试样也在740 ℃出现最高抗折强度，但强度值低于CA4试样。

纳米Al2O3颗粒的高表面能可显著降低烧结温度，提高结合剂的扩散能力，促进结合剂熔融，从而提升结合剂的浸润能力，更好地包裹CBN磨料颗粒，提高结合剂与磨料的结合强度。纳米Al2O3颗粒分散在结合剂中还能减少内部缺陷的产生，由图3的XRD谱结果可知，纳米Al2O3的掺入促使一定量晶体析出，可以细化晶粒，使结合剂更加均匀致密，从而提高复合材料强度。金属铝粉的掺入对陶瓷结合剂CBN复合材料也起到增强增韧的作用。

纳米Al2O3的单掺及纳米Al2O3与金属铝粉的复掺均能显著提高复合材料抗折强度，而纳米Al2O3与金属铝粉的复掺对提升抗折强度更有优势。但值得注意的是，复掺使强度提升的同时结合剂的耐火度也提高了，因此最佳烧结温度也相应升高。用于超硬材料的陶瓷结合剂必须注意烧结温度，以防高温烧结造成超硬材料颗粒自身性能劣化。

2.5 陶瓷结合剂CBN复合材料微观形貌

图5是740 ℃烧结后陶瓷结合剂CBN复合材料的气孔率和密度，可以看出纳米Al2O3与金属铝粉复掺的试样CA4和CA5具有较低的气孔率和较高的密度。图6和图7是740 ℃烧结后陶瓷结合剂CBN复合材料断面的SEM照片，基础结合剂CBN复合材料气孔率较高，结合剂桥中气孔含量多，结合剂不够致密，因此试样CB0抗折强度相对较低。掺分析纯Al2O3的试样CA1气孔率略有减少。

图4 不同烧结温度下陶瓷结合剂CBN复合材料的抗折强度Fig.4 Bending strength of vitrified bond CBN composites sintered at different temperatures

图5 陶瓷结合剂CBN复合材料的气孔率和密度Fig.5 Porosity and density of vitrified bond CBN composites

单掺纳米Al2O3的试样CA2气孔率显著降低，结合剂玻化熔融,结构致密，并对CBN磨料颗粒形成良好的浸润包裹，有助于提高抗折强度。掺金属铝粉的试样CA3具有一定的气孔率，由局部微观形貌可见结合剂断面不光滑，并且在结合剂中分布有颗粒状物质，结合剂整体均匀性较差，但对CBN磨料颗粒的浸润包裹良好。纳米Al2O3与金属铝粉复掺的试样CA4气孔率降低更显著，结合剂桥中气孔数量少，结合剂断面光滑、致密，玻化熔融良好，有利于提高结合剂对CBN磨粒的浸润包裹和界面结合能力。由微观形貌也印证了纳米Al2O3与金属铝粉复掺对提高复合材料抗折强度具有积极作用。