不同pH值碱性电解水对砂浆工作性能和强度的影响

2021-12-15谢子茜刘桂宾张天宇李秋义

硅酸盐通报 2021年11期

谢子茜，刘桂宾，张天宇，李秋义，王亮

(1.青岛农业大学建筑工程学院，青岛 266109;2.青岛青建新型材料集团有限公司，青岛 266108; 3.青岛理工大学土木工程学院，青岛 266103)

0 引言

近年来，我国在工业固废资源化利用领域的研究发展迅速[1]，大量混凝土结构工程通过掺入适量粉煤灰[2]、矿粉[3]等矿物掺合料进行性能改善。粉煤灰作为一种大宗固体工业废弃物，每年排放量达6亿 t左右，造成了严重的环境污染[4]。由于粉煤灰具有良好的火山灰活性，可以作为活性掺合料取代水泥用于混凝土之中，不但能够实现工业固废的资源化利用，还可实现水泥减量化，但是粉煤灰早期活性差、强度低等缺陷使其利用率受到严重限制，故激发粉煤灰早期活性的问题成为提高粉煤灰利用率的关键。国内外学者针对粉煤灰活性激发[5-6]问题已经进行了大量研究:在目前的激发方式中，物理机械粉磨的激发方式增大了粉煤灰的比表面积，破坏了内部结构，但粉磨能耗较大，成本高，耗费时间长[6]；水热激发[6]虽然使得粉煤灰在蒸汽养护的水热条件下，玻璃体的网络结构遭到破坏，导致内部的大量活性Al2O3和SiO2溶出，但其粉煤灰制品的抗压强度却随温度的升高先增大后降低，蒸养温度范围较窄；化学激发方式[7]中对酸、碱、盐等化学激发剂配合比不能准确把控，并且这些激发剂的引入还会对聚羧酸减水剂适应性产生负面影响，且成本较高，不具备普适性[8-9]。

电解水是电解质溶液通过电解装置生成的高活性离子水[10]，在电解过程中，装置阴极生成具有还原性的碱性电解水，在阳极则生成具有氧化性的酸性电解水。相较于普通自来水，电解水具有诸多优势[11]:(1)高活性，电解水中H—O离子键的键长增加，键角增大，水分子之间的引力减小，使得其自身具有较高的活性[12-13]；(2)渗透性，部分H—O离子键被打开，将水电解为6个小分子团，具有很强的渗透能力，能够穿透粉煤灰表面牢固的玻璃体网络结构，有利于粉煤灰的活性激发；(3)离子吸附性，电解水中的活性离子能够吸附在水泥颗粒表面使其分散，促进水泥水化反应，加快反应进程。而且相比于目前的粉煤灰激发方式，电解水还具备生产设备简易、性能调控方便稳定、生产成本低、绿色无污染等多重优点。因此，可以考虑从更改拌合水性质方面激发混凝土中粉煤灰的早期活性。

在此基础上，由于粉煤灰的主要成分是Al2O3、SiO2等酸性氧化物，碱性电解水所具有的碱性环境更容易激发粉煤灰活性，且其中含有大量带负电荷的游离离子和官能团[14-15]，不但提供了碱性环境，而且能够加速粉煤灰颗粒的玻璃体结构外壳解体。因此，目前国内外学者大多选择碱性电解水进行粉煤灰的活性激发。Chakraborty等[16]探究了碱性电解水对砂浆早期水化和强度的改善；Wang等[17]对碱性电解水在混凝土强度改善方面进行了研究，证明了其可提高普通混凝土早期强度；张天宇等[18]证明了低碱性电解水可以促进水泥水化进程，提高砂浆早期强度从而改善砂浆的性能；谢子茜等[14]研究发现相较于普通自来水混凝土，当粉煤灰取代率为20%(质量分数)时，碱性电解水混凝土的56 d强度增长了8.7%。李长江等[15]证明了碱性电解水可以有效改善矿粉-水泥砂浆的工作性能和早期强度。上述研究均为碱性电解水激发粉煤灰活性提供了理论支撑，但是不同pH值碱性电解水对粉煤灰活性激发效果的影响还需进一步研究。

因此，本文使用不同pH值的碱性电解水作为粉煤灰砂浆的拌和用水，旨在解决粉煤灰早期活性激发问题，弥补使用目前粉煤灰活性激发方式的现存缺陷，有效改善粉煤砂浆的工作性和力学性能，提高粉煤灰利用率，阐明不同pH值碱性电解水对粉煤灰砂浆性能的影响规律，同时也为大掺量粉煤灰混凝土推广应用开辟新的机遇，应用前景非常广阔。

1 实验

1.1 原材料

所用的水泥为山东山铝水泥有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，密度为3.12 g/cm3，水泥的比表面积为3 350 cm2/g，细度为2.3%，粉体粒径主要集中在2～35 μm，符合国家标准《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)的规定要求，其物理性能指标与荧光分析(XRF)结果见表1和表2。细骨料采用细度模数为2.53的Ⅱ级河砂，级配良好，试验用砂时经过冲洗、晾晒并过4.75 mm筛后使用。砂子的物理性质及粒度分布见表3和表4；粗骨料采用5～31.5 mm连续级配的天然花岗岩碎石，并且经过冲洗、晾晒并过3.75 mm筛分后使用，具体指标见表5。实验用砂、石符合《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGJ 52—2006)的相关指标要求。粉煤灰采用Ⅱ级粉煤灰(产自潍坊华电有限公司)，密度为2.24 g/cm3，需水量比0.95，烧失量比0.9%(以质量分数计)，比表面积为3 830 cm2/g，符合国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB 1596—2017)的要求，XRF结果见表6；使用山东省建筑科学研究院的NC-J型聚羧酸系高效减水剂，减水剂掺量为胶凝材料用量的1.5%～2.0%(下文掺量均为质量分数)，减水率为25%～30%(以质量分数计)。

表1 硅酸盐水泥的物理与力学性能指标Table 1 Physical and mechanical properties of ordinary Portland cement

表2 硅酸盐水泥XRF荧光分析结果Table 2 Ordinary Portland cement XRF fluorescence analysis results

表3 细骨料的物理性质Table 3 Physical properties of fine aggregate

表4 细骨料的粒径分布情况Table 4 Particle size distribution of fine aggregate

表5 天然粗骨料性能指标Table 5 Performance indexes of natural coarse aggregate

表6 粉煤灰的化学组成Table 6 Chemical composition of fly ash

试验采用烟台方心水处理设备有限公司生产的定制铂鑫BX-SQJ系列电解设备，通过直流电解方式制备碱性电解水，并利用碱性电解水作为拌和用水制备粉煤灰砂浆。配置用水采用纯净水，K2CO3电解质溶液经过前期处理后进入隔膜式电解槽进行电解，在阴极区生产钾基碱性电解水。电解水的性质以pH值和ORP值进行表征。K2CO3电解质浓度为0.01%～0.05%(以质量分数计)，通过调整电流、电压、进水流量、通电时间等因素，制备出性能稳定的目标pH值分别为9.5、10.5及11.5的碱性电解水。采用普通自来水作为拌合水进行空白对比分析，采用pH值和ORP测定仪进行测定，碱性电解水和普通水的pH值和ORP值见表7。

表7 不同pH值碱性电解水制备参数Table 7 Preparation parameters of alkaline electrolyzed water with different pH values

1.2 配合比设计

选取了普通自来水与不同pH值的碱性电解水进行比较，探究并分析不同粉煤灰取代率的条件下不同pH值的碱性电解水对砂浆工作性和力学性能的影响规律。配合比设计中选用水胶比为1 ∶2，胶砂比为1 ∶3，减水剂掺量为胶凝材料用量的1.2%，粉煤灰取代率为0%、15%和30%(下文取代率均为质量分数)，制备普通水及pH值分别为9.5、10.5和11.5的碱性电解水粉煤灰砂浆，其中普通水代号为PT，碱性电解水代号为DJ，具体配合比见表8。

表8 普通水及不同pH值碱性电解水粉煤灰砂浆配合比设计Table 8 Mix proportion design of ordinary water and different pH alkaline electrolyzed water fly ash mortar /g

1.3 试验方法

利用定制的铂鑫BX-SQJ系列电解设备，生产不同pH值的碱性电解水(9.5、10.5、11.5)。在砂浆搅拌机中制备不同碱性电解水砂浆，将试模垂直提起并开动跳桌，25次跳动后用卡尺测量垂直方向的直径并取平均值作为砂浆流动度结果，倒入模具表面抹平处理后压实振捣成型，24 h后进行拆模，然后放入养护室内进行标准养护。

力学性能试验依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999) 中规定的砂浆搅拌及成型方法，制备不同配合比粉煤灰砂浆试块，试块尺寸为40 mm×40 mm×100 mm。试块成型后放入温度为(20±1) ℃的水中养护，养护至3 d、7 d、14 d及28 d时分别测定其抗折抗压强度。

采用TG/DTA(差热-热重分析法)测定不同pH值碱性电解水粉煤灰砂浆的Ca(OH)2含量，将砂浆试样破碎成2.5～5.0 mm的颗粒状试样后置于60 ℃烘干箱中烘干12 h，烘干后放入振动磨中粉磨，收集通过40 μm筛的20 mg微粉作为最终测试样品。砂浆试样中的水化产物Ca(OH)2一般在460～510 ℃下，通过脱水反应生成，通过该区间内水化产物质量损失率可以计算得到不同砂浆试样中水化产物 Ca(OH)2的含量，具体见式(1)，在计算得到的 Ca(OH)2含量基础上乘以50，即可得到1 g砂浆微粉中所含Ca(OH)2含量。

(1)

式中：MCa(OH)2为20 mg微粉中Ca(OH)2的含量；Lm为450～500 ℃时的质量损失率；m1为Ca(OH)2的分子量，74.09；m2为H2O的分子量，18.02。

为了避免细骨料带来的误差和负面影响，本文中的XRD、SEM等微观试验均采用水泥-粉煤灰净浆，利用XRD分析净浆水化产物的矿物组成，并通过SEM观察不同净浆的微观结构及孔隙分布情况。

2 结果与讨论

2.1 碱性电解水砂浆的工作性能

图1 不同pH值对不同粉煤灰取代率砂浆流动度的影响Fig.1 Influences of different pH values on the liquidity of mortar with different fly ash replacement rates

不同pH值碱性电解水砂浆流动度的对比情况如图1所示。由图1可知，当粉煤灰(FA)取代率一定时，随着pH值的升高，砂浆的流动度随之增大。一方面可能是因为经过电解之后，碱性电解水的活性较高，水分子基团变小，低表面张力使得游离电解水小分子团在胶凝材料空隙中约束力较小，更易吸附在胶凝材料之中充分发生反应，促进水泥水化进程；另一方面，碱性电解水中大量的OH-能够吸附在胶凝材料颗粒表面，形成负电子层结构，在静电斥力的作用下，胶凝材料颗粒相互独立且分散，释放出大量自由水，促进了水泥水化进程，从而改善了粉煤灰砂浆的流动性。Chakraborty等[19]认为碱性电解水可以加速水泥的水化过程和凝结速度，主要与水泥颗粒的早期溶解和水化产物在OH-存在下的快速絮凝有关。Liu等[20]认为高活性、带负电荷的电解水小分子集团，可以快速吸附在水泥颗粒的矿物表面，形成双电子层离子结构，促进水化反应，改善碱性电解水混凝土工作性。上述研究结果均与本结果一致。

同时，对于不同pH值的碱性电解水，砂浆流动度均随着粉煤灰取代率的增加先升高后降低，粉煤灰取代率为15%时的砂浆流动度达到最高。当粉煤灰取代率为15%时，普通自来水与pH值为9.5、10.5、11.5的碱性电解水砂浆流动度分别为187 mm、192 mm、192 mm和193 mm，三种pH值碱性电解水砂浆较普通水纯水泥砂浆的流动度分别增加了2.7%、2.7%及3.2%。当粉煤灰取代率达到30%时，各粉煤灰砂浆的流动度均明显下降，这主要是因为掺加的粉煤灰量过多，浆体需水量明显增多，导致浆体流动度不断降低。

2.2 碱性电解水混凝土的力学性能

对比不同pH值的碱性电解水及普通自来水，在粉煤灰取代率为0%、15%和30%条件下，分别测定粉煤灰砂浆在3 d、7 d、14 d及28 d龄期时的力学性能，结果如表9所示。

表9 不同系列砂浆的抗压与抗折强度Table 9 Compressive and flexural strength of different series of mortars /MPa

(1)不同pH值碱性电解水对粉煤灰砂浆抗压强度的影响

不同龄期条件下，普通水砂浆及各pH值电解水的粉煤灰砂浆的抗压强度如图2所示。由图可知，当粉煤灰取代率一定时，碱性电解水砂浆各龄期时的抗压强度均明显高于普通水砂浆。随着粉煤灰取代率的增加，普通水砂浆的抗压强度逐渐降低，与取代率为0%时相比，取代率为30%的普通水粉煤灰砂浆的28 d抗压强度降低了16.3%，而碱性电解水砂浆的28 d抗压强度随着粉煤灰取代率的增加先升高后降低。当pH值分别为9.5、10.5及11.5时，取代率为15%的粉煤灰砂浆较普通水纯水泥砂浆的28 d抗压强度分别提高7.4%、8.4%及7.7%。

从图2(a)可以看出，对于纯水泥砂浆，pH值为10.5的电解水砂浆的7 d抗压强度与普通水砂浆的14 d抗压强度几乎达到相同水平；由图2(b)可知，当粉煤灰取代率为15%时，pH值为9.5、10.5电解水砂浆的14 d抗压强度达到普通水砂浆的28 d抗压强度水平；由图2(c)可知，当粉煤灰取代率为30%时，三种碱性电解水砂浆的7 d抗压强度超过了普通水砂浆的14 d抗压强度。这表明，碱性电解水能够激发粉煤灰的早期活性效应，在一定程度上提高了粉煤灰砂浆的早期强度，不同pH值对碱性电解水砂浆强度影响差异较小。

图2 不同取代率条件下不同pH值对粉煤灰砂浆抗压强度的影响Fig.2 Influences of different pH values on the compressive strength of fly ash mortar under the conditions of different replacement rates

(2)不同pH值碱性电解水对粉煤灰砂浆抗折强度的影响

普通自来水砂浆及不同pH值碱性电解水砂浆的抗折强度如图3所示。由图可知，与抗压强度结果类似，当粉煤灰取代率一定时，碱性电解水砂浆的抗折强度均高于普通水。普通水砂浆抗折强度随着粉煤灰取代率的增加而逐渐降低，取代率为30%的普通水粉煤灰砂浆7 d和14 d抗折强度较纯水泥砂浆分别降低了15.9%和13.9%。而碱性电解水砂浆28 d抗压强度随着粉煤灰取代率的增加先升高后降低。当pH值分别为9.5、10.5及11.5时，取代率为15%的粉煤灰砂浆较普通水纯水泥砂浆的28 d抗折强度分别提高10.0%、12.5%及8.8%。

2.3 碱性电解水砂浆的Ca(OH)2含量分析

不同pH值和不同粉煤灰取代率的条件下，7 d和28 d时粉煤灰砂浆的Ca(OH)2含量如图4所示。由图可知，普通自来水及三种碱性电解水粉煤灰砂浆中的Ca(OH)2含量均随着粉煤灰取代率的增加而降低。当粉煤灰取代率为0%时，随着pH值不断增大，Ca(OH)2含量也逐渐升高，表明碱性电解水的高活性和强碱性能够促进水泥水化反应，产生更多的Ca(OH)2等水化产物；当掺入了粉煤灰之后，碱性电解水砂浆比普通自来水中所含Ca(OH)2量相对较少，且pH值逐渐增大，Ca(OH)2含量也逐渐降低。这是因为碱性电解水能够激发粉煤灰活性，致使粉煤灰能与水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，Ca(OH)2被不断消耗从而使得Ca(OH)2含量不断降低。

图3 不同取代率条件下不同pH值对粉煤灰砂浆抗折强度影响Fig.3 Influences of different pH values on the flexural strength of fly ash mortar under the conditions of different replacement rates

图4 不同粉煤灰取代率砂浆中Ca(OH)2含量Fig.4 Ca(OH)2 content in mortar with different fly ash replacement rates

2.4 碱性电解水净浆的XRD分析

不同pH值碱性电解水粉煤灰净浆的28 d XRD谱如图5所示。由图5(a)可以看出，碱性电解水能够促进水泥水化进程，各试验组的Ca(OH)2衍射峰强度随着pH值的提高而增强，普通自来水试验组的Ca(OH)2衍射峰最弱。当粉煤灰取代率逐渐由0%增加到30%时，普通水试验组的Ca(OH)2衍射峰明显减弱。相较之下，当粉煤灰取代率为0%时，碱性电解水净浆衍射谱中除了SiO2和钙矾石以外，还有一定含量的K2Ca5(SO4)6和钾长石K2O·Al2O3·SiO2产生。这是由于在早期，碱性电解水中一定浓度的氢氧化钾与水泥中的CaO·Al2O3·SiO2发生反应，生成少量的K2Ca5(SO4)6、钾长石和Ca(OH)2，增大了净浆的密实度，从而提高净浆的强度。此外，随着粉煤灰取代率的增加，Ca(OH)2衍射峰逐渐减弱，这是由于粉煤灰中的SiO2和Al2O3会不断消耗净浆中的Ca(OH)2产生水化硅酸钙等胶凝性产物，因此CaO·SiO2·nH2O含量增加，Ca(OH)2含量逐渐降低。

2.5 碱性电解水净浆的SEM微观分析

当粉煤灰取代率为15%时，不同pH值碱性电解水净浆的7 d SEM照片如图6所示。由图可知，相比于普通自来水净浆，不同pH值的碱性电解水净浆均表现出明显的颗粒化和团簇化现象，这很可能与碱性电解水中电荷的极性吸附有关，碱性电解水中的负电荷离子吸附在水泥等胶凝材料颗粒的表面，形成负电子层，在静电斥力的作用下，胶凝材料颗粒不断分散，这可以有效减少水泥等胶凝材料颗粒的絮凝，提高净浆中的自由水含量，一定程度上促进了水泥水化进程，改善净浆的流动性和早期强度。同时，相较于普通水净浆，不同pH值的碱性电解水净浆的水化产物也更加明显，六方板状晶体Ca(OH)2相对较多，主要与水化进程加速有关，但是不同pH值的碱性电解水净浆之间的差异并不显著。