单十二烷基磷酸酯的提纯

王文生

(自贡市固体废物与化学品管理中心，四川自贡，643000)

烷基磷酸酯是磷酸酯两性表面活性剂中的一个重要成员。十二烷基磷酸酯品质的好坏在于产品中单酯、双酯、磷酸和十二醇的含量，单酯含量越高越好，双酯、磷酸、十二醇含量越低越好。但是，由于反应本身会残余磷酸和十二醇(双酯水解也可能产生磷酸和十二醇)，会影响用户(特别是皮肤敏感者)的体验感，所以去除或降低产品中残余磷酸和十二醇含量势在必行。本论文旨在研究单烷基磷酸酯的提纯工艺，从单酯萃取、干燥等方面来优化提纯工艺，具有很大的实际意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：单十二烷基磷酸酯粗品(工业纯，其中单酯质量分数为92.1%、双酯为1.7%、十二醇为2.5%、磷酸为3.8%，四川花语精细化工有限公司)；石油醚(分析纯AR，重庆川东化工试剂有限公司)。

仪器：梨型分液漏斗(JB-005，江苏润宏科教设备有限公司)；恒速搅拌器(S212-90，上海申顺生物科技有限公司)；电热恒温水浴锅(SHJ-8，郑州长城科工贸有限公司)；循环水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司)；真空干燥箱(DZF-6020A，上海和羽良电子科技有限公司)；电位滴定仪(510，INSTRUMENTS)。

1.2 单十二烷基磷酸酯的提纯

按照水/单十二烷基磷酸酯粗品/石油醚(质量比)1/7/13的比例，将水、单十二烷基磷酸酯粗品、石油醚加入烧杯，待产品溶解后，转入梨型分液漏斗，静置30分钟。待油水分离后，弃去水相。通过减压蒸馏将产品中的大部分溶剂蒸出来，再放于真空干燥箱减压干燥。重复以上操作3次，将最后一次产品放于干燥皿中吸收剩余的少量溶剂和水份即得产品。

1.3 分析方法

利用电位滴定法测定单烷基磷酸酯中单酯、双酯和磷酸的含量[5]。

2 结果与讨论

2.1 萃取时水、粗产品和溶剂用量的影响

水解后的粗磷酸酯含有磷酸，需要将磷酸分离出来或是让其含量减少。磷酸是无机酸溶于水，不溶于有机溶剂石油醚，因此可以加水萃取使两者分层。为此对萃取时的用量和分层情况进行了研究讨论，如表1。

表1 萃取时水、粗产品、溶剂的用量对产品纯度的影响

从表1可以看出，水、粗产品、石油醚的质量比在1/7/13时可以达到一个相对较好的状态，而且容易分层、单酯含量也高，磷酸和双酯含量也低。所以综合考虑选择水、粗产品、石油醚的质量比1/7/13为宜。

2.2 萃取次数对产品中磷酸含量的影响

合成的粗产品中含量未反应完的磷酸，难以洗净，要重复萃取几次才能洗去大部分。所以对萃取次数进行了考察，本文所述萃取包含萃取、减压蒸馏和干燥过程。

从表2中不难看出，萃取次数达到3次时，单酯含量较高，且双酯和磷酸含量都较低。而超过3次后，单酯含量下降、双酯含量上升、磷酸含量下降，造成此现象的原因可能是：萃取次数多了，粗品中的磷酸随着水层分出，同时单酯也随水层被弃去。综合考虑建议萃取次数为3次较佳。

表2 萃取次数对产品含量的影响

2.3 干燥方法的影响

萃取后，产品中还含有很多溶剂，所以要干燥除去。本次实验主要是从以下几个方法着手考察了干燥方法的影响。

方法一：加少量溶剂稀释，然后低温(一般为零下)冷却结晶，待结晶后用真空泵抽滤，直至抽干溶剂为止，最后集中产品，放于干燥皿中吸收剩余的少量溶剂和水份。

方法二：将萃取好的产品直接放于鼓风干燥箱中恒温干燥，蒸出溶剂，然后取出冷却至室温，粉碎后再放于干燥皿中吸收剩余的少量溶剂和水份。

方法三：通过减压蒸馏将产品中的大部分溶剂蒸出来，再放于真空干燥箱减压干燥。最后将成品取出，粉碎后放于干燥皿中吸收剩余的少量溶剂和水份。

从表3不难看出，三个方法得到的产品,都为白色鳞片状固体,不同的是三种方法得到的产品的得率和其各组分含量不同,主要考察三种方法得到产品的单酯含量、十二醇转化率以及产品细腻度。综合各方面因素，从表3中可直观的看出，选择干燥方法三为宜。

表3 干燥方法对产品的影响

3 结论

按照水/单十二烷基磷酸酯粗品/石油醚(质量比)1/7/13的比例，用梨型分液漏斗萃取，再通过减压蒸馏将产品中的大部分溶剂蒸出来，再放于真空干燥箱减压干燥。最后将粉碎后产品放于干燥皿中吸收剩余的少量溶剂和水份即得纯度96%以上的单酯产品，十二醇和磷酸残余量均小于1%，大大提高了产品纯度，减少了对皮肤的刺激作用。