X荧光钙铁分析仪检测石灰石粉氧化钙含量校准曲线的研究

李三艳 陶甫明 罗正红

(重庆旗能电铝有限公司，重庆綦江，401420)

石灰石粉-石膏湿法脱硫工艺是目前火力发电厂应用最广泛、最成熟的脱硫技术，石灰石粉作为脱硫吸收剂，其质量直接影响脱硫效率。且石灰石粉中氧化钙含量是判定质量等级进行经济结算的依据，因此我司对入厂的每批次石灰石粉都要进行采样并分析，每日受检样品约5—15个，且要求当日出具检测报告。为确保分析结果的及时性，实验室采用具有分析速度快、体积小、性价比高等优点的X荧光钙铁分析仪检测氧化钙含量，用购买的一套石灰石粉标准样品制作校准曲线，但经验证和比对，结果表明检测日常样品结果准确度不高，与化学分析方法和实验室间比对结果差异大。为保证检测结果的准确性，仍需用耗时费力的化学湿法分析，大幅度增加检测人员工作量及检测成本，且影响检测结果及时性。

针对此问题，本研究选取与日常分析样品基体一致的石灰石粉样品，消除外购标准样品基体差异的影响，自制石灰石粉质量控制样品，用于建立X荧光钙铁分析仪新校准曲线和化学分析质量监控，显著提升检测速度、降低劳动强度，对提高石灰石粉中氧化钙检测的准确度以及日常石灰石粉样品的质量控制工作非常有意义。

1 样品的选取和制备

依据质量控制样品基质应与待测样品尽可能相同，数量要满足可行性研究需要，特征值含量要有足够的梯度和浓度范围覆盖要广泛的原则，结合日常检测数据统计结果及实际需求，选取了15个预选样，氧化钙含量范围为43.5%—55.4%。

样品的制备过程中应防止外来物的污染，避免制样工器具对样品中待定特性值的污染，控制样品的粒度均小于0.063mm，确保样品均匀性满足使用要求。

制样程序：干燥→研磨→过筛→混匀→分装。

2 均匀性检验

2.1 均匀性检验样品的抽取

作为质量控制样品，均匀性是必备的基本性质，必须对质控样品进行均匀性检验。本实验从石灰石粉制备好的8个单元质控样品中随机抽取4个单元用于均匀性检验，每个单元制作2个粉末样片，待测样品随机排序进行测定。

2.2 均匀性检测样品的制备和测量

为提高分析效率，选择具有分析快速、稳定性较好等优点的X荧光钙铁分析仪进行均匀性检验。样品的制备采用压片制样方法，为保证重复性条件，压片工作由同一检测人员用同一压样装置在短时间内完成，称样量(8.0±0.3)g，保压时间6s，保证待测样厚度约为4mm以及具有足够的机械强度，对CaO含量特性值进行均匀性研究。

2.3 均匀性检验数据统计

采用方差分析方法(F检验法)对均匀性检测数据进行统计处理，结果详见表1。

表1 均匀性实验结果数据

表1结果表明：根据所取显著水平α=0.05和自由度，可查得临界值Fα，通过比较F和Fα进行判断：以上每个石灰石粉样品中CaO特性值F

3 定值

3.1 建立和证明溯源性

定值是对特性量赋值的全过程，要确保赋予的特性值具有溯源性和准确性。本实验室定值试验通过以下方面保证溯源性：

(1)测量仪器设备：如烘箱、电子天平、玻璃器皿等均进行了检定或校准，并确认满足检测要求。

(2)化学试剂：均为有效期内的分析纯及以上的国药准字试剂，基准试剂符合要求。

(3)定值方法：选择公认的中华人民共和国国家标准基准方法。

(4)标准样品：选择权威机构山东冶金科学研究院研制的石灰石粉作为本次定值过程中的质控样品，在每次试验时与待定值样品进行同时测定。

3.2 定值方式的选择

采用EDTA滴定法(基准法)[1]进行定值，同一实验室内用同一方法在同一时间段内，由4名专业技术的检测人员对每个石灰石粉样品中CaO检测项目独立地进行两次平行测定，每个人独立试验采用的质控样品测定结果在重复性限范围内，待测样品结果数据保留，否则，进行复查。抽取一定数量的样品与权威实验室进行实验室间比对，验证内部定值结果的准确性。

3.3 定值数据统计处理

每位检测人员的两组平行数据采用测定方法中重复性进行初步判定，在重复性限范围内，结果保留。4名检测人员的8组检测数据采用测定方法中允许差对检测结果数据进行初步判定，筛选出可疑数据，再采用格拉布斯离群值检验法来评估离群值，根据实际情况对可疑值进行复查，最终判定是否为歧离值予以保留。对有效值取8组数据的平均值作为该样品最终定值结果，详见表2。

表2 石灰石粉质控样品定值结果和标准偏差

从表2数据可以看出：制备的石灰石粉质控样品氧化钙含量范围为43.1%-55.5%，呈梯度分布，覆盖了日常检测的全部浓度范围，符合选样原则，适用于X荧光钙铁分析仪定量分析石灰石粉样品中氧化钙。

3.4 实验室间比对结果

为进一步验证定值结果的准确性，实验室随机抽取部分低中高含量样品与其他2家有资质的实验室，国家建筑材料测试中心和重庆市水泥质量监督检验站进行实验室间比对，结果见表3。

表3 实验室间比对结果

表3结果表明：通过与2家实验室间比对结果分析可知，结果偏差均小于实验室间允许差，说明定值结果数据准确可靠。

4 石灰石粉质量控制样品在X荧光钙铁分析仪上的应用

4.1 校准曲线的制作

采用定值后的15个石灰石粉质量控制样品在X荧光钙铁分析仪上完成校准曲线的制作。

4.2 准确性试验

本实验随机抽取部分样品采用X荧光钙铁分析仪测定石灰石粉氧化钙含量，与实验室内湿法化学分析比对以及实验室间比对方式验证校准曲线测定石灰石粉氧化钙含量的准确性。实验结果详见表4。

表4 X荧光钙铁分析仪测定石灰石粉比对结果

表4结果表明：X荧光钙铁分析仪测定石灰石粉氧化钙经过实验室内部和外部比对结果均小于允许差，证明采用自行研制的石灰石粉质控样品用于X荧光钙铁分析仪制作的校准曲线的分析结果准确可靠。

4.3 稳定性试验

4.3.1 重复测定稳定性

本试验随机选取一个石灰石粉质控样品，压制1个样片，在同一时间段内，用 X荧光钙铁分析仪新制作的校准曲线进行连续测定11次，对检测结果进行统计分析，结果见表5。

表5 重复测定稳定性试验结果

表5结果表明：同一样片测定11次，CaO含量变化不大，在标准要求的重复性限定范围内，可忽略样片重复测定对CaO含量的影响。

4.3.2 短期稳定性

随机选取一个石灰石粉质控样品，由同一分析人员使用同一压片装置在同一时间段内，压制11个样片，用 X荧光钙铁分析仪新制作的校准曲线进行测定，对检测结果进行统计分析，结果见表6。

表6 短期稳定性试验结果

表6结果表明：新建X荧光钙铁分析仪校准曲线测定石灰石粉中氧化钙含量精密度较高，短期稳定性较好，侧面再次证明样品均匀性良好。

4.3.3 长期稳定性

利用一年时间，以一个季度为时间间隔，选取日常使用频率较高的5个石灰石粉质控样品，对氧化钙含量进行定期化学定值抽检，结果见表7。

表7 长期稳定性试验结果

表7结果表明：定期对5个石灰石粉质控样品进行化学分析抽检，其测定误差在允许差范围内，表明其定值结果准确可靠。化学分析抽检结果和X荧光钙铁分析仪结果测定误差也在允许差范围内，证明样品的稳定性良好，符合石灰石粉日常分析检测要求，有效性可暂定为3年。

5 结论

本文通过石灰石粉样品的选取、制备、均匀性实验、定值、建曲线和评估曲线等对自建石灰石粉X荧光钙铁分析仪校准曲线进行了研究，准确性和稳定性试验结果表明，该套石灰石粉质控样品建立的X荧光钙铁分析仪校准曲线能有效应用于检测石灰石粉中氧化钙含量，检测数据准确可靠，该系列质控样品的均匀性、稳定性符合要求，建立的校准曲线线性良好，能满足分析检测使用需求。本文的研制方法对于建立其他质控样品的校准曲线也具有借鉴意义。