基于有机羧酸配体的Co(Ⅲ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构及表征

2021-12-15保玉婷李海朝

人工晶体学报 2021年11期

关键词：键角水合键长

保玉婷，李海朝，马琴，孙赞

(1.青海民族大学化学化工学院，西宁 810007； 2.青藏高原资源化学与生态环境保护国家民委重点实验室，西宁 810007； 3.青海民族大学实验室与设备管理中心，西宁 810007)

0 引言

图1 配体的结构式Fig.1 Structure of ligands

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

仪器：傅利叶红外光谱仪(FTS-3000 FT-IR)；元素分析仪(EL-Ⅲ)；X射线粉末衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ)；X射线单晶衍射仪(Rigaku Saturn)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240A)；电子天平(sartourius SQP)；热重分析仪(NETZSCH TG 209)。

试剂：3-溴-吡啶-2,6-二甲酸(济南恒化科技有限公司)；六水合硝酸钴(天津市大茂化学试剂厂)；三水合硝酸铜(上海展云化工有限公司)；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(天津市富宇精细化工有限公司)，所用试剂皆为分析纯。

1.2 配合物的合成

将六水合硝酸钴(0.1 mmol，29.11 mg)、配体H2L(0.1 mmol，24.60 mg)、2 mL DMF与5 mL水同时加到25 mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，超声10 min后在140 ℃温度下反应72 h，待自然冷却至室温后，过滤得到红色块状晶体，产率43%。元素分析，计算值(C18H9Br3CoN3O6，%)：C，32.66；H，1.37；N，6.35；实验值：C，32.96；H，1.86；N，6.02。IR (KBr，cm-1)：1 656(s)，1 569(w)，1 501(w)，1 408(m)，1 290(m)，1 160(m)，1 104(m)，1 017(m)，831(m)，738(s)，682(m)，614(m)，503(m)。

1.3 配合物的合成

将三水合硝酸铜(0.1 mmol，24.01 mg)、配体H2L(0.1 mmol，24.60 mg)、2 mL DMF与5 mL水同时加到25 mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，超声10 min后在140 ℃温度下反应72 h，待自然冷却至室温后，过滤得到蓝色块状晶体，产率52%。元素分析，计算值(C12H6Br2CuN2O4，%)：C，30.96；H，1.30；N，6.02；实验值：C，31.25；H，1.63；N，6.47。IR (KBr，cm-1)：1 663(s)，1 569(w)，1 514(w)，1 402(m)，1 296(m)，1 154(m)，1 098(m)，1 011(m)，843(m)，739(s)，688(m)，621(m)，498(m)。

1.4 X射线衍射分析

选取尺寸大小合适的透明晶体于CrysAlisPro单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)射线为光源，在113 K的温度下收集衍射点。配合物以ω-φ扫描方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析工作分别使用SAINT和SHELXS-2014程序[23]完成。晶体结构用直接法解出，先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。主要晶体学数据详见表1，部分键长及键角数据见表2。配合物1和2的CIF数据已经保存在英国剑桥晶体结构数据中心，CCDC号为2099915(1)和2099914(2)，可通过网址免费获取：http：//www.ccdc.cam.ac.uk。

表1 配合物1和2的晶体学以及结构精修参数Table 1 Crystallographic data and structure refinement details for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for complexes 1 and 2

续表

2 结果与讨论

2.1 配合物1和2的晶体结构

图2 配合物1中不对称单元含有两个单核单元Fig.2 Two mononuclear units existed in asymmetric unit of complex 1

图3 配合物1中两个不同Co(Ⅲ)的配位环境Fig.3 Coordination environment of two different Co(Ⅲ) ion in complex 1

表3 SHAPE软件分析配合物1中Co(Ⅲ)的几何构型Table 3 SHAPE analysis of geometric configuration of Co(Ⅲ) in complex 1

表4 配合物1的氢键键长和键角Table 4 Selected hydrogen bonds lengths and angles for complex 1

图4 配合物1中Co(Ⅲ)略微扭曲的八面体几何构型Fig.4 Slightly distorted octahedron geometric configuration of Co(Ⅲ) in complex 1

图5 配合物1中由C—H…O氢键形成三维超分子结构Fig.5 3D supramolecular structure formed by C—H…O hydrogen bonds in complex 1

图6 配合物2中Cu(Ⅱ)的配位环境(对称码：#1=-x+1, -y, -z+1；#2=x-1, y, z；#3=-x+2, -y, -z+1)Fig.6 Coordination environment of Cu(Ⅱ) in complex 2 (symmetry code: #1=-x+1, -y, -z+1；#2 =x-1, y, z；#3=-x+2, -y, -z+1)

图7 配合物2中Cu(Ⅱ)扭曲的八面体几何构型Fig.7 Distorted octahedron geometric configuration of Cu(Ⅱ) in complex 2

表5 SHAPE软件分析配合物2中Cu(Ⅱ)的几何构型Table 5 SHAPE analysis of geometric configuration of Cu(Ⅱ) in complex 2

表6 配合物2的氢键键长和键角Table 6 Selected hydrogen bonds lengths and angles for complex 2

图8 配合物2中由Cu(Ⅱ)和配体L′-构筑的1D链状结构Fig.8 1D chain structure constructed by Cu(Ⅱ) and ligand L′- in complex 2

图9 配合物2中由C—H…O氢键形成三维超分子结构Fig.9 3D supramolecular structure formed by C—H…O hydrogen bonds in complex 2

2.2 配合物1和2的红外光谱分析

用KBr压片法在室温下测定了此配合物在400～4 000 cm-1波长范围内的红外光谱(见图10)。以配合物1为例，对两例配合物的红外光谱进行分析。在配合物1中，1 656 cm-1和1 408 cm-1处的吸收峰分别为羧酸根离子的不对称伸缩振动(vas)和对称伸缩振动(vs)，vas和vs的差值Δv=248 cm-1(大于 160 cm-1)，说明配体L′-中的COO-以单齿配位模式与金属离子配位。1 569 cm-1和1 501 cm-1处的吸收峰为吡啶环上C=N及C=C基团的伸缩振动。

图10 配合物1和2的红外光谱Fig.10 IR spectra of complexes 1 and 2

2.3 配合物1和2的粉末衍射(PXRD)

为了验证配合物1和2是否为单一的纯相，用X射线粉末衍射(PXRD)对合成的样品进行了测试，所得图谱如图11所示，可以看出，实验测得的XRD谱线与通过单晶数据模拟得到的XRD谱线高度吻合，衍射峰位置一一对应，样品中几乎没有杂质，表现出很好的相纯度，由此推测实验产品为纯相，验证的样品与所测的结构一致。

图11 配合物1和2的粉末XRD图谱Fig.11 PXRD patterns of complexes 1 and 2

2.4 热稳定性分析

在氮气气氛中，升温速率为10 ℃/min，25～770 ℃内对配合物1和2进行热稳定性能测试(见图12)。配合物1首先稳定到390 ℃左右，紧接着发生结构的坍塌分解，直到590 ℃左右趋于稳定，最终残余物可能是Co2O3，残留量为12.90%(理论值：12.53%)。对于配合物2，首先稳定到255 ℃左右，紧接着发生结构的分解，直到450 ℃左右趋于稳定，最终残余物可能是CuO，残留量为17.21%(理论值：17.09%)。配合物2的结构分解温度早于配合物1，可能是由于姜-泰勒效应(Cu1—O2键长大于对应八面体位置的Cu—O、Cu—N键长)导致Cu—O键结合不是很紧密。