Ti3C2Tx MXene制备及在超级电容器中的应用研究进展

牛丽丽,王 培,张 丽,刘彦彬,付凤艳

(衡水学院应用化学系，衡水 053000)

0 引 言

先进高效的储能技术对于大规模利用可再生能源、可穿戴电子产品和电动汽车的发展至关重要[1-4]。近年来，超级电容器(supercapacitors, SCs)因其具有很高的功率密度、稳定的循环性能、宽泛的工作电压范围和工作温度，以及对环境的友好性，受到研究者的青睐。SCs研究和开发的关键技术之一是电极材料的选择与使用，未来高能量、高功率密度的SCs将依赖于能够通过赝电容机制或快速氧化还原反应储存电荷的材料，因此，高表面积的2D材料是先进SCs电极材料的合适候选之一。

MXenes是一种类似于石墨烯的新型二维(2D)碳氮化物或过渡金属碳化物，具有出色的导电性和高氧化还原活性，作为SCs的电极材料具有广阔的应用前景。自2004年分离单层石墨烯以来，2D材料因其相对于其他体积形式具有独特的性质而获得了广泛的关注。2011年，二维家族的新成员MXenes，首次由德雷塞尔大学的科学家[5]使用氢氟酸(HF)从Ti3AlC2中选择性刻蚀铝(Al)制成的。Mashtalir等[6]通过插入大的有机分子和分层来分离得到单层MXenes薄片，为探索MXenes真正的2D性质打开了大门。Naguib等[7]还发现有序双过渡金属碳化物，如Mo2TiC2Tx，Cr2TiC2Tx，Mo2Ti2C3Tx，使MXenes家族增加超过25名成员。目前MXenes家族已经扩展到超过30个成员[8]。MXenes家族由过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成，一般公式表达为Mn+1XnTx(n=1、2、3或4)。其中M表示早期过渡金属，如Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo等；X是碳或氮；Tx为表面基团，如—OH，—O，—F和—Cl等。值得注意的是，Deysher等[9]报道了含有5层过渡金属原子层的Mo4VC4TxMXenes，表明了新的M5X4MXene家族成员有待探索和研究。

最早被实验室制备并且目前研究最多的一类MXenes是Ti3C2Tx。本文综述了Ti3C2TxMXene制备方法、电极材料的制备策略以及在SCs方面的最新研究成果，并对MXenes未来的发展进行了分析与展望。

1 Ti3C2Tx MXene的制备

MXenes通常是通过使用不同的方法选择性地去除MAX相中的A原子层(如Al、Si、Ga或Sn)来合成的。由于MAX材料中M—A金属键强度低于M—X共价键[8]，因此通过强酸或熔融盐作用的方式可以从MAX中选择性刻蚀A层原子，同时没有破坏M—X键。目前报道的MXenes大多是在HF或含HF或形成HF的刻蚀剂等湿法化学刻蚀合成的[10-11]，通常含有—F表面基团，而MXenes薄片上的—F表面基团不利于材料的电荷储存性能，因此开发出无氟合成策略[12-13]。下面主要介绍Ti3C2TxMXene的多种刻蚀方法。

1.1 基于HF和氟化盐的刻蚀方法

当用HF作刻蚀剂时，它将破坏其母相材料中元素A和M之间的强化学键。Mashtalir等[14]研究了在50%(质量分数)HF中从Ti3AlC2中选择性刻蚀Al的动力学控制过程，并表明提高浸泡温度、增加反应时间、减小初始最大粒径有利于大块Ti3AlC2到Ti3C2Tx的快速相变，同时证实了HF刻蚀下存在剥落的单层Ti3C2TxMXene。Wang等[15]在室温下用50%的HF刻蚀Ti3AlC2粉末合成Ti3C2TxMXene，导致MXenes的表面和边缘存在—OH或—F表面基团，HF处理后获得手风琴状形貌，对于单层Ti3C2Tx的表面结构，在原子尺度上证明，经过HF处理后，官能团将倾向于分布在Ti原子的顶部位置，如图1所示。此外，HF作为刻蚀剂倾向于制备横向尺寸相对较小且存在多个缺陷的Ti3C2Tx薄片。采用HF刻蚀是一种制备MXenes的简便、通用的方法，但HF具有很高的毒性和危险，同时合成的MXenes可能会产生大量的缺陷。研究发现，通过氟盐(LiF、NaF、CaF2等)和酸(HCl、H2SO4)混合原位合成的HF具有相似的刻蚀行为，比直接用纯HF温和得多，并且得到的MXenes薄片具有较大的横向尺寸，没有观察到在HF刻蚀样品中经常出现的纳米尺寸缺陷[14]。Ghidiu等[16]在LiF+HCl溶液中刻蚀得到Ti3C2TxMXenes，其c晶格参数为2.7～2.8 nm，而经HF刻蚀的Ti3C2Tx的对应值为2.0 nm。LiF+HCl腐蚀产生的更大的层间间距被认为有可能获得更多的电化学活

图1 HF刻蚀工艺。(a)Ti3C2Tx的合成与结构示意图;沿a/b轴观察Ti3C2Tx的SEM(b)和HAADF(c)图像[15]Fig.1 HF etching process. (a)Schematic description of the synthesis and structure of Ti3C2Tx; SEM (b) and HAADF (c) images of Ti3C2Tx observed along a/b axis[15]

1.2 基于碱的刻蚀方法

1.3 电化学刻蚀法

上述刻蚀方法涉及含氟试剂或高浓度碱，且在高温和高压下，操作条件相对苛刻，具有危险性和局限性。从这个角度来看，电化学刻蚀是一种更温和的方法。电化学刻蚀在无氟电解液中进行，可以通过施加恒定电位选择性刻蚀Al层，其中氯离子(Cl-)与Al有很强的结合能力，能破坏Ti-Al键，以产生不含任何氟终端的Ti3C2TxMXenes。具体而言，当Ti3AlC2电极带正电荷时，Cl-的侵蚀导致AlCl3的形成和边缘Ti原子与氯化物的终止，随后的晶界开放有助于Cl的进一步渗透以及电解质中的其他物质插层。Yang等[23]报告了一种基于阳极腐蚀过程的高效电化学刻蚀方法来剥离Ti3AlC2。电解质为1.0 mol/L NH4Cl和0.2 mol/L TMAOH混合液，pH值>9。在刻蚀过程中，Cl-与Al具有较强的结合能力而结合，打破了Ti-Al键。进一步地，NH4OH的插层打开了Ti3AlC2的边缘刻蚀并促进了表面下的深度刻蚀。Pang等[12]研究了一种在稀盐酸溶液中基于热辅助电化学刻蚀的通用的合成Ti基MXenes的方法。

1.4 路易斯酸熔融盐刻蚀方法

除了上述刻蚀策略外，还包括熔盐中MAX相中A层原子的去除方法。2019年，Li等[24]在550 ℃用Ti3AlC2和ZnCl路易斯酸性熔盐通过置换反应得到Ti3ZnC2MAX相。增加MAX∶ZnCl2的比值,Ti3ZnC2可进一步转化为Ti3C2Cl2MXenes。2020年，Li等[13]在高于500 ℃的熔融ZnCl2和其他路易斯酸性熔盐中刻蚀Ti3AlC2MAX相会产生含Cl表面终端的Ti3C2Cl2MXenes，在MAX的刻蚀熔盐中消除了不必要的氧化和水解。Talapin课题组[25]在CdCl2熔盐中合成了Ti3C2Cl2等多种含Cl表面终端的MXenes，同时，使用路易斯酸性CdBr2制备了Ti3C2Br2等几种含Br表面终端的MXenes，如图2所示，将熔盐刻蚀路径延伸到氯化物之外。

图2 熔融无机盐中MXene的表面反应。(a)路易斯酸性熔盐中MAX相的刻蚀示意图；(b)在CdBr2熔盐中刻蚀Ti3AlC2 MAX 相合成的Ti3C2Br2 MXene片的原子分辨率高角环形暗场(HAADF)图像；(c)Ti3C2Br2-MXene片的EDX元素分析(线扫描)， 分别用Br代替Te和S表面基团得到；(d)Ti3C2Te和(e)Ti3C2S MXene的HAADF图像；(f)反应消除Br表面 基团得到Ti3C2□2 MXene(□代表空位)的HAADF图像[25]Fig.2 Surface reactions of MXenes in molten inorganic salts. (a) Schematics for etching of MAX phases in Lewis acidic molten salts; (b) atomicresolution high-angle annular dark-field (HAADF) image of Ti3C2Br2 MXene sheets synthesized by etching Ti3AlC2 MAX phase in CdBr2 molten salt; (c) energy-dispersive X-ray elemental analysis (line scan) of Ti3C2Br2 MXene sheets; HAADF images of (d) Ti3C2Te and (e) Ti3C2S MXenes obtained by substituting Br for Te and S surface groups, respectively; (f) HAADF image of Ti3C2□2 MXene (□ stands for the vacancy) obtained by reductive elimination of Br surface groups[25]

1.5 其他方法

与上述涉及化学刻蚀从MAX中提取“A”层的策略相比，科研人员还研究了化学气相沉积(CVD)法制备MXenes，这种方法通常用来制备厚度达到纳米级别的超薄材料[26]。Halim等[17]采用直流磁控溅射在超高真空系统中制备了溅射沉积外延Ti3AlC2薄膜。外延Ti3C2Tx薄膜是由HF或刻蚀制成的。结果发现，由于NH3和NH4+插层，由NH4HF2刻蚀得到的Ti3C2Tx薄膜比HF刻蚀的，表现出更大的晶格参数c。

2 Ti3C2Tx MXene基电极材料在SCs中的应用

由于二维材料MXene具有非常优异的导电性、亲水性及离子可插层性，其电荷存储机制是一种基于离子快速插层赝电容存储，在SCs中具有很好的应用前景。2D MXenes薄片很容易分散在水和一些有机溶剂中来制备稳定的分散体，因此MXenes电极可以通过基于溶液的工艺制备。接下来将围绕Ti3C2TxMXene基电极材料的组装策略和工艺综述其在SCs中的应用。

2.1 真空辅助过滤(VAF)

采用VAF可以制备紧凑型“纸”MXenes，直接用作储能设备的电极。MXenes纸电极通常表现出非常高的体积电容，但是不可避免的MXenes片状自重叠而使其在大多数电解质中有较低的离子电导率，从而导致在高的扫描速率下电容衰减[27]。加入其他纳米材料，如CNTs、石墨烯、还原氧化石墨烯(rGO)和金属氧化物颗粒或纳米带等，可以有效地防止MXenes薄片的重新堆积，从而提高电极的整体电荷存储性能。利用VAF组装MXenes电极是一种简单的方法，它是由MXenes表面的亲水性及其在水中的分散性所实现的。该工艺可用于制备纯MXenes电极或其与其他纳米材料的复合材料，并在SCs中得到应用(见表1)。

Pan等[28]通过不同温度的干燥过程控制MXene基质的纳米片形态，发现低温干燥有利于提升电极的电化学性能。Hu等[29]通过γ辐照制备自组装Ti3C2TxMXene(命名为SA-Ti3C2Tx)，发现吸收剂量对SA-Ti3C2Tx的自组装有明显影响，通过改变表面电荷特性和基团使纳米片组装成不同结构的大片。辐射合成的SA-Ti3C2Tx与原始Ti3C2Tx相比具有更大的比表面积、电导率、比电容，以及优异的速率性能和循环稳定性。Ma等[30]通过静电自组装和退火处理将Fe2O3纳米颗粒(NPs)固定在Ti3C2Tx上，得到一种柔性Fe2O3NPs@MX混合纸电极，Fe2O3NPs的加入有效地扩大了Ti3C2Tx纳米片的层间间距，允许更多的电化学活性位点存储电荷。同时，Ti3C2Tx纳米片形成了连续的金属骨架，在充放电过程中抑制了Fe2O3NPs的体积膨胀，提高了循环稳定性。但是，VAF在电极微观结构的精确工程方面是一个非常有限的手段。此外，VAF主要是批量生产工艺但不适合放大。

2.2 阳离子自组装

插层离子对MXenes电化学性能的影响一直是研究的热点。研究发现，MXenes薄片之间插入阳离子可以通过增加层间距和修饰表面末端基团等多种机制显著改善电极的电化学性能[31]。MXenes薄片在水分散液中带负表面电荷，与有机和无机阳离子的静电相互作用，使薄片组装成具有良好电化学性能的插层结构。Zhao等[32]报道了由碱离子诱导形成多孔三维网状结构的皱缩的Ti3C2Tx，将Ti3C2Tx薄片的分散液与含有Li+、Na+、K+的溶液混合后，MXenes薄片破碎、絮凝，形成多孔三维结构，表现出优异的电容电荷存储和倍率性能。Zhang等[33]采用离子辅助自组装技术制备了一种用于高性能SCs的独立式大孔Ti3C2Tx电极。由K+辅助自组装制备的Ti3C2Tx纳米片电极(命名为Ti3C2Tx-K)具有优异的比电容、倍率性能和循环稳定性。电化学性能的提高归因于大孔结构，它有效地避免了Ti3C2Tx的重新堆积，增加了比表面积，并大大缩短了电解质离子的扩散距离。阳离子诱导组装也被用于与其他材料组装MXenes薄片[34]，并应用于SCs中(见表1)。

表1 不同组装策略时Ti3C2Tx MXene基SCs电极材料的电化学性能Table 1 Electrochemical properties of Ti3C2Tx MXene based SCs electrode materials with different assembly strategies

EC—ethylene carbonate; DEC—diethyl carbonate; DMC—dimethyl carbonate; ACN—acetonitrile; PC—propylene carbonate, PMMA—poly(methyl methacrylate).

2.3 逐层组装工艺(LbL)

LbL是一种有效的纳米加工工艺，与自组装技术相比是一种更可控的方法，可以形成设计良好的微结构，用于制备具有良好有序性和性能优越的电极结构。对电荷纳米材料、同相或异相化合物可以通过静电相互作用或氢键组装成各种结构，具有较高的精度[46-47]。通过静电纺丝、电喷雾和浸涂使活性材料交替沉积形成均匀的薄膜或三维网络，是研究最多的LbL组装方法[40-42]。Zhou等[40]通过LbL喷雾涂层在电纺聚己内酯(PCL)纤维衬底上，制备出一种用于SCs的独立式高度柔性和可折叠的Ti3C2Tx/CNT复合电极。由于多孔纤维网络和复合材料的2D层状结构的协同效应，该混合电极具有高倍率性能，扫描速率为100 V·s-1时电容保持率约为14%。Yun等[42]使用LbL组件制造了线状超级电容器(WSC)，该组件由带正电的rGO与聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和带负电的Ti3C2TxMXene纳米片交替层组成，共形沉积在活性炭纱线上，表现出较高的比电容。此外，WSC具有良好的机械稳定性，在200次弯曲循环后保持90%的初始承载力。

2.4 印刷工艺

印刷作为一种简单、成本效益高、可扩展的制造工艺，已被用于制造高能量密度的MXenes基储能器件。随着基于Ti3C2Tx的水性油墨的发展，使通用和简单的印刷工艺制造SCs电极和器件变成可能[43-44]。Wu等[48]原位合成Ti3C2TxMXene并用抗坏血酸钠(SA)封盖，获得具有高抗氧化性的SA-MXene分散体，以Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)和丙二醇为改性剂，制备了一种可打印的SA-MXene墨水，用喷墨打印机打印叉指型微型超级电容器(MSC)电极。组装的固态MSC不带集电器，其面积电容和体积电容分别为108.1 mF·cm-2和720.7 F·cm-3。这项工作体现了稳定MXenes作为水基油墨在SCs中的潜在应用。Zheng等[49]通过直接机械组装制造了MXene基MSC，其MSC具有1.1 F·cm-2的超高面积电容，串联的MSC可提供极高的电压(60 V)，将单一MXene油墨基片串联应用于一种全柔性自供电系统，为MXene基水性油墨材料应用于可穿戴智能设备提供了新思路。

2.5 组装MXene气凝胶和水凝胶

当二维MXenes薄片组装在气凝胶或水凝胶结构中时，电化学性能有了显著的改善。Lukatskaya等[27]研究的Ti3C2Tx水凝胶电极在硫酸电解质中的体积电容近似1 500 F·cm-3。因其开放和高度互通的结构，该水凝胶电极在扫描速率高达10 V·s-1时电容性能好，同时具有超高的倍率性能。Chen等[50]通过在一定浓度的质子酸中进行冷冻诱导的预组装和独特的解冻过程，制备出不含其他组分的纯Ti3C2TxMXene水凝胶。通过冷冻干燥MXenes分散体制备的气凝胶表现出高度多孔的结构，其中MXenes薄片被粉碎并形成三维导电网络。MXenes气凝胶具有较高的机械稳定性，大量相互连接的微孔和中孔，提供了简单的电解质扩散通道，具有较大的活性比表面积，因此具有优异的电化学性能[51-52]。Shao等[45]将Ti3C2Tx@rGO作为独立式超级电容电极，其在1 A·g-1的情况下表现出优异的电化学储能性能(233 F·g-1)，循环10 000次后循环性能依旧保持在91.01%，同时改善了石墨烯气凝胶机械强度不足的缺陷。Guo等[53]通过抗坏血酸辅助水热处理制备了Ti3C2TxrGO气凝胶，分析了电极材料的氧化还原动力学。Ti3C2Tx/rGO-4的扩散控制过程贡献显著高于Ti3C2Tx，这是因为在减少rGO插层和增加层间距后暴露了更多的活性中心。

3 结语与展望

本文综述了Ti3C2TxMXene的多种刻蚀方法。HF作为刻蚀剂是制备Ti3C2TxMXene的一种简便方法，但在刻蚀过程中，浓缩HF是极其危险的。氟化盐是较温和的刻蚀剂，可产生缺陷较少且尺寸较大的薄片。氟化刻蚀剂会对SCs的比电容产生负面影响。无氟合成策略通过避免引入—F表面基团来改善Ti3C2Tx薄片表面性质，显示出更大的潜力。不同的方法得到Ti3C2TxMXene的表面终端基团不同，在一定程度上会影响MXenes储能性能，却有利于MXenes与其他物质构造复合材料。对于Ti3C2TxMXene，合适的合成方法对于目标应用非常重要。

其次，综述了电极材料的组装策略和工艺。制备SCs的MXenes电极的方法不同，各有优缺点。VAF是一种直接制备独立薄膜(厚度在微米范围内)的方法，而将其转移到其他衬底上是非常具有挑战性的，该工艺是一个批量过程。LbL组装是一种可调、简便的制备方法，在Ti3C2Tx纳米片之间引入层间间隔物，有效地解决了Ti3C2TxMXene的重装问题，可用于在多种衬底上制备薄膜(厚度在纳米到微米范围内)，可控制电极各部分活性材料的结构和负载。然而，LbL是一个耗时的多步骤过程，往往需要多个洗涤步骤和使用聚电解质，这会影响制备的电极的性能。挤出印刷、丝网印刷和喷墨印刷等印刷工艺是一种灵活的工艺，可以控制图案的设计和厚度(纳米到微米范围的厚度)，在可扩展性和分辨率方面具有优势。然而，可打印材料是有限的，需要复杂的程序来设计材料成为可打印油墨。通过增加表面上的氧化还原活性位点、开发新的多孔或分层结构以及增强界面键合相互作用等策略，可进一步改善复合电极材料的电化学性能和机械性能。

虽然MXenes在性能和SCs应用方面取得了很大的进展，但是在研究过程中，仍然存在着很多问题：(1)理论预测的MXenes种类很多，大量的实验研究工作有待去深入探索，以得到不同性能MXenes其他成员的制备方法；(2)Ti3C2Tx的合成方法多种多样，但大多以极少量的MXene为原料，极大地限制了Ti3C2Tx的大规模生产，今后需要努力开发新的合成技术，以便从实验室转向大规模生产和商业化；(3)基于Ti3C2Tx的SCs电极仍处于起步阶段，要实现大规模商业应用还有很长的路要走，需要进一步研究开发成本效益高、产率高的Ti3C2Tx基电极制备策略、合理的结构设计和功能化的方法。