酸法吹溴全流程自动控制技术的研究与应用

伦绍普,孙自永,张振山

(山东海化股份有限公司溴素厂，山东 潍坊 262737)

1 前言

溴素是重要的化工原料之一，在国民经济中起着十分重要的作用, 溴及溴产品广泛应用于医药、农药中间体、溴系阻燃剂、油田化学品、水处理剂等有机化工及无机化工的化合物制备。

目前国内溴素厂绝大多数采用空气吹出酸法吸收制溴工艺，采用人工定期取样、手工检测，操作只能“目视、手调”，手动操作，自动化水平极低。

近年国内对溴素生产自动化控制的研究虽有报道，国内也有部分提溴生产厂家实施了溴素生产自动化改造，但大多数只是提供了一个自动化操作平台，或是单独的几项控制，或是只停留在实验阶段，未形成全面适合生产的溴素生产全流程自动控制。

山东海化股份有限公司溴素厂在国家对企业安全环保要求的提升、供给侧改革、产业结构升级的大趋势下，成功开发实施了空气吹溴全流程自动控制技术。

2 空气吹溴全流程自动控制技术简介

2.1 空气吹出酸法制溴基本原理

在酸性条件下，用氯气作氧化剂，卤水中溴离子(Br-)被氧化成溴分子(Br2)。

反应式为：2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

游离出的溴用空气吹出，以硫磺燃烧产生的二氧化硫作吸收剂，加水喷雾，辅助吸收空气与溴的混合气，浓缩富集得初级酸(以HBr为主)。

然后将初级酸用泵打入蒸馏塔，通入氯气二次氧化，重新游离出溴，副生盐酸。

游离出的溴被水蒸气蒸馏出，通过冷凝、分离、包装得成品溴，其生产工艺流程见图1。

图1 酸法吹溴生产工艺流程框图Fig.1 Flow chart of bromine blowing process by acid method

2.2 全流程自动控制制溴技术原理

该技术就是在空气吹出酸法制溴生产工艺流程的基础上，进行的自动控制更新改造。

空气吹溴全流程自动控制技术重点解决了卤水溴离子、酸化pH值、氧化配氯率、循环尾气二氧化硫含量、蒸馏加氯等溴素生产关键工艺参数的在线监测技术，建立了酸法吹溴全流程DCS控制、监控平台，采用APC生产优化自动控制技术，主要实现了卤水加酸pH值自动控制、卤水加氯氧化自动控制、硫磺燃烧量自动控制、蒸馏塔顶温度自动控制、蒸馏加氯自动控制、液氯气化稳压自动控制、一键开停机、液氯储罐SIS控制等、实现全流程自动化精准控制。降低了物料消耗、消除了人工误差，提高溴素提取率、蒸出率，提高卤水资源利用率，提高溴素的质量和产量。

3 自动控制系统构成

3.1 总体方案

DCS系统采用和利时HOLLiAS MACS-K 系统，基于以太网和ProfiBus-DP现场总线构架系统内置防火墙功能，双控制器实现软冗余，双网故障不影响控制，优化的控制软件、完善的冗余机制、灵活可靠的网络结构、操作员与控制器点对点通讯，保证了数据采集和连锁控制的可靠性。可实现数据采集、控制调节、报警、趋势、总貌图、模拟流程图、数据一览、日志管理、系统故障诊断及故障监视、系统组态等。

通过DP总线连接三个控制站：吹吸工艺控制站；蒸馏工艺控制站、供氯工艺控制站和SIS控制站。网络连接由交换机、工业光电转换器和光缆等。全厂控制系统包括：站内主控器、历史数据服务器、工程师站、操作员站、现场控制站，安全方面配有SIL3等级的SIS控制系统(图2)。

图2 溴素生产DCS控制系统架构图Fig.2 Framework diagram of DCS control system for bromine production

3.2 现场测量仪表的选择

现场仪表的控制系统、反馈系统及通讯系统，是溴素生产中较为重要的组成部分。现场设备及仪表的选型，重点是满足防强腐蚀物料的要求。在氯气、硫磺等易燃易爆区域要满足防爆要求。

测量压力的压力表及压力变送器，用于卤水、酸等介质选用四氟隔膜法兰式；用于测量氯的选用钽隔膜法兰式。

测量卤水、酸流量选用衬四氟电磁流量计；测量氯气流量选用内衬PTFE的金属管转子流量计或哈C合金的质量流量计。

液氯储罐、溴罐液位计、酸罐液位计选用内衬PTFE的磁翻板液位计、四氟隔膜差压液位计或外贴式液位计；酸罐、卤库液位可选用非接触式雷达物位计。

蒸馏塔、二氧化硫的温度计需要增加玻璃温度计套管；硫炉温度选用陶瓷热电偶。

在满足过程控制要求的前提下，所选的调节阀应尽量简单、可靠、价廉、寿命长、维修方便和备件来源及时可靠。酸、氯控制阀多选用直通单座调节阀。

室外的仪表要有防雨淋防晒防腐蚀的措施，对强腐蚀应用，要有隔离措施。

4 关键技术与设备

4.1 pH值检测技术

目前使用的在线pH计电极多以玻璃电极作为测量电极，以甘汞电极作为参比电极。

pH计电极最简单的清洗方法就是，人为手动清洗，但是手动清洗有很多弊端，如拆卸电极麻烦、容易损坏电极、测量作业暂时停止等。

研究选用的是超声波清洗与手工清洗、定期校准相结合的方式。在pH电极的下方安装超声波清洗头，由超声波发生器向清洗头提供约80 kHz频率的振荡源，功率为240 W～300 W。每6个月手工清洗一次，每3个月校准一次。经此处理，pH电极可正常使用在2 a左右。

4.2 卤水配氯率测定技术

卤水加氯氧化通常以配氯率(氧化卤水中游离溴和游离氯的总卤量(摩尔数)与原料卤水中溴离子含量百分比)来表示。一般工艺控制在95%～120%。

有采用ORP电极测氧化还原电位来对应配氯率的方法，实现配氯过程中氯气加入量的在线监测。但在实际生产中该方法存在难以解决的问题：

(1)ORP电极易吸附杂质，附着棕红色沉积物，极难清理，影响测量结果的准确性。

(2)卤水或海水中的物质复杂多变，单一电极不能真实反映出配氯率与氧化还原电位的对应关系；同时氧化还原电位的变化值太小，但对应的配氯率变化较大。

4.2.1 在线溴离子计的选定

故选用溴离子在线检测仪利用溴离子电极检测卤水中溴离子含量，3个月定期校准，即可满足生产需要。

4.2.2 配氯率测定仪的选用

研究采用卤水氧化在线分析仪，自动检测氧化卤水中的溴氯总量数值。再结合卤水中含溴量，自动计算出配氯率，控制氧化加氯调节阀，实现自动配氯。

卤水氧化在线分析仪可自动取样检测氧化卤水中的溴氯总量，检测周期为30 min，检测间隔可根据实际需要设置，根据输入的卤水含溴，仪器自动计算出配氯率，作为卤水氧化加氯控制依据。检测结果转换信号传至DCS控制系统，联动氯气调节阀。

该设备的工作原理是采用自动取样、自动滴定法直接测定配氯率，准确度高。

4.3 蒸馏加氯在线检测技术

目前广泛使用的钢衬四氟蒸馏塔，在生产操作中不能直观反映塔内物料的反应情况，传统的调节模式为人工观察蒸馏塔底排除的蒸馏稀酸颜色，凭经验根据颜色深浅判断调节氯气加入量。反应调节滞后大，颜色变化不明显，辨识难，给操作带来很大的难度，经常会出现加氯过量导致产品质量超标或加氯不足、蒸馏废液含溴过高、蒸出率低的问题。

借鉴玻璃蒸馏塔的操作观察方式，对钢衬四氟塔进行改造，根据经验预估反应面位置，在相应的塔节侧壁对向开设两个透明的可视窗，实现直接观察反应面颜色。将人工观察钢衬四氟蒸馏塔底蒸馏后稀酸的颜色，改为更加直观、灵敏的依据反应面位置及颜色变化来调节加氯量。

蒸馏塔内物料反应面位置处颜色变化明显，采用视觉识别处理方式，识别反应面颜色的变化，把图像信号采集经过软件处理，与基准颜色值对比，并入DCS系统，控制调节阀，实现蒸馏氯气加入量的自动控制(图3)。

通过控制反应面位置及颜色变化，可满足蒸馏废液含溴≤0.5 kg/m3，产品溴含氯≤0.01%的要求。

图3 蒸馏加氯视觉识别处理流程示意图Fig.3 Schematic diagram of distillation chlorination visual recognition process flow

4.4 二氧化硫在线监测技术

在吸收过程中，加入淡水和SO2，与游离溴反应生成氢溴酸，将溴吸收。若SO2加入量小，则吸收不彻底，若SO2加入量大，则造成循环尾气中二氧化硫进入吹出系统，降低吹出率。

控制方案要求实时控制尾气SO2的含量在20 mg/kg～50 mg/kg，循环空气中除二氧化硫外，主要存在水分、HCl、HBr等杂质。

目前，常用的在线二氧化硫分析仪有非色散红外吸收法分析仪、紫外光度吸收法分析仪、紫外荧光法分析仪、定电位电解法分析仪、火焰光度检测法分析仪等，这些仪表各有优缺点。紫外光度吸收法以其灵敏度高、选择性好、测量范围大及HCl、HBr无影响等优点，适合当前系统使用。

为防止取样管道结晶堵塞，增加压缩空气定时反吹，2 h一次(图4)。

图4 尾气二氧化硫检测处理流程示意图Fig.4 Schematic flow chart of tail gas sulfur dioxide detection and treatment

4.5 液氯稳定气化技术

山东海化股份有限公司溴素厂全年用液氯超过1万多t，原使用1 t装液氯钢瓶，使用量大，更换频繁。采用调节氯瓶出口阀门开度来保持压力稳定，人工操作繁琐，且更换时，压力波动大，难以实现自动化控制。

实施方案是新建氯气储存气化装置，增加30 m3液氯储罐4台，3用1备，备用空罐作为应急罐。液氯改为25 m3汽车槽车运输，采用液氯鹤管卸车。槽车采用氯用压缩机加压卸车，并配备SIS系统，实现贮罐高低液位报警及紧急切断、氯压缩机紧急停机。液氯汽化器热水加热，自动温控。供氯选用变频磁力泵控制，保证供氯压力的稳定性，防止压力波动，超压。设置超压报警，进料紧急切断控制。保证了操作的稳定，实现了远程监控、远程自动操作，确保人机分离，安全本质化。

4.6 基于APC的全流程溴素生产优化控制技术

在DCS控制系统平台下，针对卤水酸化、卤水氧化、蒸馏加氯、蒸馏塔控温等控制难点，根据对象特性，对卤水酸化采用模糊自调整PID控制，根据在线pH值联动加酸调节阀控制；对吹出配氯采用串级比值控制，主控为配氯率，副控为卤水流量和氯气流量的单比值控制，操纵变量为加氯量，通过调整加氯量来维持配氯率稳定；对蒸馏加氯、蒸馏塔控温、测定二氧化硫控制硫磺燃烧量采用模型预测+滚动优化、动态限幅等来解决加料后反应大惯性大滞后的问题。

5 结论

根据空气吹出酸法制溴工艺以及设计要求，该技术实现了溴素生产的全流程自动化控制，对安全、环保、自动化控制起到了示范及带头作用。

1)根据制溴工艺要求以及检测执行设备的特性，采用DCS+APC系统对工艺指标优化进行控制，实现了溴素生产过程的控制要求，满足了现场工艺的要求，实现了生产过程自动化控制。

2)采用颜色识别原理实施蒸馏加氯自动控制技术，采用间接对应的方法，解决了无法在线检测蒸馏加氯量的难题，实现了蒸馏加氯量的自动控制。

3)在线配氯率分析设备，在线检测氯溴总量，对配氯率进行自动控制，克服了传统控制方式的控制效果不精确和参数难以调整等缺点，降低了原材料消耗，提高了生产效率。

4)通过对循环尾气的预处理，选定了合适的二氧化硫在线监测仪器，实现了循环尾气中二氧化硫在线测量，实现了硫磺加入量的自动控制。

5)采用液氯储罐及磁力泵供氯，保证了操作的稳定，实现了远程监控、远程自动操作，确保人机分离，安全本质化。解决了液氯气化不能自动控制的难题，进一步提高了溴素操作自动化、应急自动化的水平。

6)该技术实现了空气吹出法制溴全流程自动化精准控制，满负荷情况下，溴素全年平均提取率达到75%以上，相比行业平均水平提高了3%～5%；岗位高度集中，操作工缩编率50%以上，安全环保水平提高，经济效益、生态效益、社会效益显著。

随着先进设备、先进检测仪表、先进控制算法等的不断发展，制溴工业实现高度自动化的成本更低、更全面、更完善。