MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化剂的结构及催化苯甲酸甲酯加氢性能

赵 雨，王淇锋，宋冰洁，孙培永，张胜红，姚志龙

（北京石油化工学院 恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 102617）

苯甲醇、苯甲醛被广泛应用于医药[1]、食用香料[2]、除草剂[3-5]等专用化学品的生产。苯甲醇、苯甲醛生产方法主要有三大类：氯化水解法[6]、氧化法[7-13]、还原法[14,15]。氯化水解法制备的苯甲醛和苯甲产品中含氯，在大部分医药、香料行业受限，且其工艺过程污水处理难度较大，腐蚀严重。氧化法虽然解决了产品中含氯的问题，但转化率和选择性依旧不尽人意。苯甲酸（酯）加氢制备苯甲醛和苯甲醇的工艺流程简单、产品无氯、工艺低污染低消耗的优点。

文献报道苯甲酸（酯）加氢制备苯甲醛和苯甲醇催化剂可分为ZrO2、ZnO、MnO、CeO2等几大类。由于ZrO2具有独特的晶格结构，良好的机械强度，表面含有丰富的氧空位等特点在苯甲酸（酯）加氢催化剂研究中报道较多。Lange 等[16]提出由于ZrO2和ZnO 金属−氧键存在强度差异，导致其在苯甲酸甲酯加氢反应中催化性能不同，高氧空位浓度更具活性。Yokoyama 等[17]发现，纯ZrO2在苯甲酸加氢反应中表现出了优异的苯甲醛选择性，但活性较低，且易在反应中因结焦失活。为改善ZrO2催化剂活性，Maki 等[18]报道了在ZrO2中引入B、Cr、Mn、Nz、Bi、Pb、Y、Ce、In对ZrO2加氢性能的影响,发现Cr 对ZrO2催化剂改性效果最佳。

ZrO2有m-ZrO2、t-ZrO2和c-ZrO2三种晶型[19]，不同晶型的ZrO2表面酸性不同，催化活性也有很大的差异。刘森等[20]在以MnOx/Ti-ZrO2催化苯甲酸甲酯加氢研究中报道了催化剂的酸碱性与催化剂表面MnOx的氧化还原性对催化剂性能影响较大。张岳娇[14]考察了MnOx/Cr2O3-ZrO2催化剂，发现MnOx/Cr2O3-ZrO2催化剂在苯甲酸甲酯加氢反应中同样表现出了良好的加氢活性。但未对Cr、Mn 的引入对催化剂结构和表面性质的变化规律，以及催化剂催化性能改善给出合理解释。

本文以MnOx/ZrO2-Cr2O3为催化剂，探究了Cr、Mn 的引入对ZrO2和Cr2O3-ZrO2复合氧化物结构和表面性质的影响，以及与催化性能改善的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

加氢催化剂制备分两步，首先采用并流法制备催化剂载体，然后采用等体积浸渍法负载金属氧化物得到催化剂成品。将一定量五水硝酸锆（Zr(NO3)4·5H2O，上海麦克林公司）与九水硝酸铬（Cr(NO3)3·9H2O，上海阿拉丁公司），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，上海阿拉丁公司）溶解，混合并充分搅拌。将硝酸锆、硝酸铬和CTAB 的混合溶液与氨水按照一定的比例匀速滴加到去离子水中，搅拌均匀调节溶液pH 值维持在8.0−8.5，混合溶液滴加结束后继续搅拌0.5 h 后，静置老化2 h。将悬浊液用真空抽滤，使用去离子水洗涤至滤液为中性。所得滤饼在是室温条件下干燥至一定湿度后挤条。催化剂条在600 ℃条件下焙烧4 h 得到载体。按所需的负载量，取50%硝酸锰水溶液（50% Mn(NO3)2，上海阿拉丁公司），经去离子水稀释后加入催化剂载体中，浸渍24 h。烘干浸渍液后在600 ℃条件下焙烧4 h，得到的催化剂成品，标记为bMnOx/ZrO2-aCr2O3，a代表根据反应物组成计算的催化剂中Cr 的质量分数（%），b代表根据反应物组成计算的催化剂中Mn 的质量分数（%）。

1.2 催化剂表征

晶型表征：采用日本岛津公司的XRD-7000 型X 射线衍射仪，操作电压和电流分别为40 kV 和100 mA。

催化剂孔结构及比表面积分析：采用N2物理吸附法，使用美国康塔公司Autosorb-iQ 物理吸附仪，BET 法计算比表面积。

H2-TPR 分析：测试在湖南华思仪器有限公司DAS-3000 型动态吸附仪上进行，载气为10% H2-Ar 混合气，升温速率为10 ℃/min。

XPS 分析：样品活性中心配位、存在形式等分析使用英国Kratos Analytical 公司AXIS Supra型X 射线光电子能谱仪，单色Al/Ag 靶X 射线源，能量分辨率0.48 eV，结合能以C 1s(284.8 eV)为内标。

1.3 催化剂性能测试

苯甲酸甲酯气相加氢反应在固定床微型反应器(φ15 mm×500 mm，北京昆仑永泰公司)内进行。催化剂经一定质量惰性玻璃珠稀释后，首先在氢气气氛（流量400 mL/min）、420 ℃条件下还原1 h，然后在达到合适的反应条件后切入苯甲酸甲酯原料并调节氢气气流开始反应。反应产物经气液分离和冷凝后采用岛津GCMS-QP2010 型气质联用谱定性，采用配有Wax-10 色谱柱的安捷伦7890A-GC 型气相色谱定量。

所涉及的转化率和选择性的计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 ZrO2-Cr2 O3复合氧化物物化性质分析

2.1.1 XRD 分析

图1 为不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3样品的XRD谱图。谱线a 为0 Cr 含量的ZrO2，其衍射峰归属于单斜晶型（m-ZrO2，PDF#37-1484，特征峰位置2θ=24.047°、28.174°、31.467°、34.159°、49.265°、60.053°）和四方晶型（t-ZrO2，PDF#50-1089，特征峰位置2θ=30.270°、35.255°、50.377°、60.205°、74.538°）。谱线b 为2.5% Cr 含量的ZrO2，对比谱线a 和b−e可以发现，引入Cr 以后，ZrO2的晶型从m-ZrO2向t-ZrO2转化，且随着Cr 含量的增加，t-ZrO2含量逐渐增加。当Cr 含量高于5.0%以后，对应谱线c、d、e 上基本没有出现归属于m-ZrO2的特征峰，表明此时m-ZrO2的含量比较少，无法被仪器所检测到。在谱线b−e 中均没有出现归属于结晶型Cr2O3的衍射峰，说明ZrO2-Cr2O3复合氧化物中Cr2O3主要是以无定型形态存在。

图1 ZrO2-Cr2 O3复合氧化物的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of ZrO2-Cr2 O3

2.1.2 BET 分析

表1 为ZrO2-Cr2O3复合氧化物的孔结构表征数据，图2 为ZrO2-Cr2O3复合氧化物的N2吸脱附曲线。由表1 和图2 数据可以看出，不含Cr 的ZrO2氧化物的孔为狭缝型结构；当引入2.5% Cr后，ZrO2-Cr2O3复合氧化物的比表面积由不含Cr的28.6 m2/g 增加到86.1 m2/g，孔道形状从狭缝型转变为圆柱型，平均孔径也从原来的13.7 nm 降低到9.3 nm；随引入Cr 含量的增加，ZrO2-Cr2O3复合氧化物的平均孔径逐渐减小，比表面积先增大，当Cr 含量超过7.5%后降低，且对应的孔道形状也由圆柱型转变为墨水瓶型。这说明在ZrO2氧化物中引入Cr 后，Cr 会诱导ZrO2的晶型由m-ZrO2向t-ZrO2转变，在ZrO2-Cr2O3复合氧化物中主要存在m-ZrO2、t-ZrO2和无定型Cr2O3三种形态氧化物。随着Cr 含量的增加，复合氧化物中t-ZrO2形态氧化物比例增大，从而比表面积增大。当Cr 含量继续增加超过7.5%后，可能部分无定型Cr2O3发生聚集，由于无定型Cr2O3本身的致密性，造成部分孔道一段封闭，从而表现出孔道形状由圆柱形转变为墨水瓶型，且比表面积降低。

表1 ZrO2-Cr2 O3复合氧化物的孔径及比表面积Table 1 Textual properties of ZrO2-Cr2 O3

图2 ZrO2-Cr2 O3复合氧化物的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of ZrO2-Cr2 O3

2.1.3 H2-TPR 分析

图3 为ZrO2-Cr2O3复合氧化物的H2-TPR 谱图。谱线a 为不含Cr 的ZrO2的H2-TPR 表征结果。谱线a 没有出现检测信号，说明在600 ℃以下，不含Cr 的ZrO2不能被氢气还原。谱线b−e 为不同Cr 含量ZrO2-Cr2O3复合氧化物的H2-TPR 谱图，与谱线a 相比，在200 ℃左右均出现H2吸收峰，且吸收峰面积随Cr 含量的增加而增大。这说明，H2吸收峰的出现应归属于Cr2O3的还原消耗氢；H2吸收峰面积随Cr 含量的增加而增大，且峰温基本相同，说明ZrO2-Cr2O3复合氧化物中大部分Cr2O3均能被氢气还原形成低氧配位的CrOx物种。

图3 ZrO2-Cr2 O3复合氧化物的H2-TPR 谱图Figure 3 H2-TPR profiles of ZrO2-Cr2 O3

2.2 MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化剂物化性质分析

2.2.1 XRD 分析

图4(a)为Mn 含量8%不同Cr2O3含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3样品的XRD 谱图。对比谱线a 和e 可以看出，由于Mn 的引入，归属于t-ZrO2的衍射峰强度降低，同时归属于m-ZrO2的衍射峰增强，在2θ=32.96°、55.195°、65.805°的位置出现了一个归属于Mn2O3的衍射峰。对比谱线a 与b、c、d 可以看出，当Cr 含量超过5.0%后，归属于m-ZrO2的衍射峰消失，随Cr 含量的继续增加，归属于Mn2O3的衍射峰也消失。

图4(b)为Cr 含量2.5%不同Mn 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3样品的XRD 谱图。对比谱线e 和f、g可以看出，随着引入Mn 含量的增加，归属于m-ZrO2衍射峰强度增强，而归属于t-ZrO2的衍射峰强度降低；对比谱线a、h、i 可以看出，当Mn 负载量超过6%，继续增加Mn 含量，归属于t-ZrO2的衍射峰强度增强，而归属于m-ZrO2衍射峰强度减弱，且当Mn 负载量超过8%以后，谱图中出现了Mn2O3的特征峰，结合图4(a)的表征结果，可以认为浸渍Mn 的过程会造成ZrO2-Cr2O3复合氧化物中部分Cr 的迁移，导致t-ZrO2向m-ZrO2转变，Mn 亦具有对ZrO2晶型调变的效应，但效果没有Cr 明显。谱图中归属于Mn2O3特征衍射峰的出现和消失，可能是由于催化剂比表面积变化改变了Mn2O3在催化剂表面分散状态造成的。

图4 8MnOx/ZrO2-aCr2 O3(a) 和bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3(b)的XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of 8MnOx/ZrO2-aCr2 O3(a) catalysts and bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3(b) catalysts

2.2.2 BET 分析

对比表1 和表2 中8MnOx/ZrO2-Cr2O3的孔结构表征数据可以看出，由于Mn 的浸渍，催化剂的比表面积均降低，而平均孔径增大。图5 为8MnOx/ZrO2-Cr2O3孔径分布曲线，由图5 可以看出，对于不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3复合氧化物浸渍等量Mn 后对孔径分布的影响不同。低Cr 含量主要是大孔比例降低，随着Cr 含量的增加，大孔损失比例下降，当Cr 含量不低于7.5%后，主要损失的是中孔和小孔的比例。含2.5% Cr 的ZrO2-Cr2O3复合氧化物上随着浸渍Mn 含量的增加，其比表面积也逐渐降低，但平均孔径没有显著变化。结合XRD（图4）结果分析，这可能是在浸渍Mn 的过程中，诱导Cr 迁移和引入的Mn 对ZrO2晶型调变的综合表现。当Cr 含量较低时，Mn 的调变效应占优势，随着Cr 含量增大，Mn 主要均匀分散在催化剂内表面，而对ZrO2晶型调变的效应较小。相对于Cr 而言，Mn 对ZrO2晶型调变效应较弱。

表2 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3的孔径及比表面积Table 2 Textual properties of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3

图5 MnOx/ZrO2-Cr2 O3的孔径分布曲线Figure 5 Pore size distribution curve of MnOx/ZrO2-Cr2 O3

2.2.3 H2-TPR 分析

图6 为含8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3与不含Mn 不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3的H2-TPR 谱图。由图6 可以看出，在不同Cr 含量的ZrO2-Cr2O3复合氧化物上浸渍Mn 后，归属于Cr2O3还原氢气消耗峰减小，且随着催化剂中Cr 含量的增加，还原峰逐渐变窄且向低温方向移动。结合催化剂XRD（图4）结果，可以推断，在负载等量Mn氧化物的前提下，当催化剂中Cr 含量较低时，一部分Mn 氧化物与ZrO2相互作用促使ZrO2晶型的调变，一部分负载与催化剂表面，导致其晶粒大小分布不均；随着催化剂中Cr 含量，与ZrO2相互作用促使ZrO2晶型的调变的部分降低，Mn 氧化物在催化剂表面分布逐渐均匀，并覆盖Cr2O3。

图6 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3的H2-TPR 谱图Figure 6 H2-TPR profiles of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3 catalysts

2.3 XPS 元素分析

图7 为含8% Mn 和2.5% Cr 的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化剂的XPS 的Mn 2p3/2信号值进行分峰拟合得到的谱图，表3 为bMn/2.5Cr-Zr 的Mn 元素结合能观察。由图7 可以发现，催化剂Mn 2p3/2可以分为大小不等的三个峰，即结合能为640.7−641.0 eV的峰、结合能为641.9−642.3 eV 的峰和结合能为643.0−645.2 eV 的峰，认为其中结合能较低的峰对应物种为Mn3O4，结合能位于中间的峰对应物种为Mn2O3，结合能较高的峰对应物种为MnO2[21]，这说明Mn 在催化剂中以MnO2、Mn2O3和Mn3O4三种氧化物形式存在，与催化剂H2-TPR 分析结果也相吻合。

图7 8MnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3的Mn 2p3/2窄谱图Figure 7 Mn 2p3/2 narrow spectra of 8MnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3 catalysts

表3 bMn/2.5Cr-Zr 的Mn 元素结合能Table 3 Binding energy of Mn 2p3/2 determined from XPS

2.4 MnOx/ZrO2-Cr2 O3催化剂催化苯甲酸甲酯加氢性能

表4 为不同Mn 和Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化剂催化苯甲酸甲酯加氢反应结果。从表中数据可以看出，对于ZrO2-Cr2O3复合氧化物，当Cr 含量由0 增加到2.5%和5.0%时，苯甲酸甲酯转化率由19.84%增加到57.27%和92.68%，而苯甲醛和苯甲醇的选择性则由81.29%降到67.23%和52.12%，副产物甲苯大幅度增加。从本文ZrO2-Cr2O3复合氧化物物化分析数据可知，Cr 引入主要调变了ZrO2的晶型，促进t-ZrO2的形成，增大了ZrO2-Cr2O3复合氧化物的比表面积，孔道形状也从狭缝型转变为圆柱型。这说明可能t-ZrO2具有更大的比表面积，能够提供更多的氧空位，有利于苯甲酸甲酯吸附活化，而甲苯是苯甲醛或苯甲醇过度加氢产物。

表4 bMnOx/ZrO2-aCr2 O3催化剂的苯甲酸甲酯加氢性能Table 4 Performance of bMnOx/ZrO2-aCr2 O3 catalysts

对含8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化剂，当Cr 含量由2.5%增加到5.0%和10%时，苯甲酸甲酯转化率略微下降，对苯甲醛和苯甲醇的选择性降低，主要副产物也是甲苯，但变化幅度与未浸渍Mn 的ZrO2-Cr2O3复合氧化物相比显著减小。本文对浸渍Mn 的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化剂物化分析结果表明，Mn 氧化物与ZrO2相互作用有利于t-ZrO2晶型稳定，对于8% Mn 不同Cr 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3的催化剂而言，Cr含量的变化对其晶型影响不明显，因而对其催化活性影响不显著。这进一步说明t-ZrO2有利于苯甲酸甲酯吸附活化。但随Cr 含量的增加，无定型Cr2O3发生聚集，造成部分孔道一段封闭，使得苯甲酸甲酯转化率略微下降。而ZrO2-Cr2O3复合氧化物的比表面积逐渐增大，Mn 氧化物在催化剂表面分布逐渐均匀，可能形成更多有利于氢气解离的活性中心，从而导致深度加氢比例增加；但与Cr2O3相比Mn 氧化物解离氢气能力可能稍弱，从而相对于不浸渍Mn 的催化剂而言，甲苯含量低，选择性降低幅度小。

含2.5% Cr 不同Mn 含量的MnOx/ZrO2-Cr2O3催化剂，Mn 的浸渍可明显提高催化剂对苯甲酸甲酯的加氢活性和选择性，具体见图8。随着浸渍Mn 含量的增加，苯甲酸甲酯转化率和目标产品苯甲醛和苯甲醇的选择性基本稳定。这与其他组成催化剂的反应规律相同。

图8 Mn 负载量对bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3催化剂的加氢性能影响Figure 8 Effect of Mn loading on the performance of bMnOx/ZrO2-2.5Cr2 O3 catalysts in the hydrogenation

3 结论

对于MnOx/ZrO2-Cr2O3催化剂而言，Cr 的引入会诱导ZrO2晶型由m-ZrO2向t-ZrO2转变，随着Cr 含量的增加，ZrO2-Cr2O3复合氧化物的比表面积逐渐增大，平均孔径逐渐降低，孔结构也发生变化。

Mn 的浸渍过程会造成ZrO2-Cr2O3复合氧化物中Cr 的迁移，同时Mn 氧化物也有利于ZrO2晶型由m-ZrO2向t-ZrO2转变，从而引起催化剂比表面积、孔结构的变化。

t-ZrO2具有更多的氧空位，有利于苯甲酸甲酯的吸附活化，而甲苯是苯甲醛或苯甲醇过度加氢产物；过高的Cr 含量会导致催化剂选择性的显著降低。