热处理温度对Pt/TiO2纳米带复合物催化HCHO 氧化性能的影响

崔维怡，王希越，谭乃迪,*

（1.吉林化工学院 化工清洁生产技术吉林省高校重点实验室，吉林 吉林 132022；2.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022）

室内各种装饰装修材料所释放的甲醛，被世界卫生组织认定为严重的环境污染物，是导致人类罹患癌症和畸变等严重疾病的罪魁祸首之一[1,2]。尤其随着科技的高速发展和环境的不断恶化，室内办公生活已经占据了人们80%的时间，因而，室内甲醛消除问题成为当前空气净化领域的研究热点。催化氧化技术能将甲醛氧化为无毒的 CO2和H2O，不需要额外能量输入（如热源和光源等），具有环境友好、节省能源、操作简单等优点，为空气净化领域提供了非常有潜力的研究方向[3,4]。

近年来，氧化物负载Pt 催化剂具有很强的活化分子氧的能力得到世界各国学者的青睐，以各种金属氧化物（如TiO2,MnO2,FeOx、Al2O3和ZrO2等）为载体制备的负载型Pt 催化剂广泛应用在甲醛氧化研究中，并表现出优异的催化性能[5–7]。其中，TiO2具有价格低、无毒性、稳定性好等优点，大量研究表明Pt/TiO2催化剂具有较高的甲醛催化活性，例如：Huang 等[8]采用TiO2纳米粒子作为载体材料制备出高活性的Pt/TiO2催化剂；Zhang等[9]对TiO2纳米粒子表面进行修饰引入碱金属离子获得了更高的催化活性；后来，很多学者通过调整TiO2载体的形貌、结构，将TiO2合成为纳米片、纳米管、纳米纤维、纳米带、多孔结构和空心链结构等多种形貌，作为载体制备出的Pt/TiO2催化剂均具有较高的催化活性[10–15]。上述研究结果表明，TiO2的形貌、纳米结构及表面性质等都会对催化剂的催化性能产生不同的影响。此外，相结构对纳米材料的催化性能也起着至关重要的作用，但对于应用在甲醛氧化反应中的TiO2负载的催化剂，研究主要集中在TiO2载体的形貌、尺寸、比表面积和孔结构等，对相结构的研究报道较少。因此，探索TiO2的相变化对合理设计高效的Pt 基催化剂是很有意义的。

在前期工作中，作者[14]采用TiO2纳米带和酸处理的TiO2纳米带作为载体制备的Pt/TiO2纳米带催化剂用于甲醛催化氧化，研究了TiO2纳米带载体的表面结构和性质对构建催化剂活性中心的影响。为进一步探索TiO2相结构对Pt/TiO2催化性能的影响，本工作通过调控热处理温度制备了具有不同TiO2相组成的Pt/TiO2纳米带催化剂，考察了Pt/TiO2纳米带的物理化学性质及其甲醛常温催化氧化性能，深入认识在甲醛催化氧化反应中TiO2相结构与Pt/TiO2催化性能的关系，为设计和制备高效的甲醛消除催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

TiO2纳米带制备参照文献[16,17]的水热合成方法，将0.6 g TiO2（工业用P25）放入100 mL 的10 mol/L NaOH 溶液进行搅拌，然后倒入150 mL 体积的高压釜在200 ℃条件下反应72 h。过滤，洗涤，直至pH=7。洗涤后的样品在0.1 mol/L 的HCl 溶液中浸渍24 h，洗涤数次，70 ℃干燥8 h 后，得到H2Ti3O7纳米带。再将H2Ti3O7浸渍在0.02 mol/L 的H2SO4溶液搅拌2 h，倒入高压釜在110 ℃条件下反应12 h。洗涤，过滤，直至pH=7。70 ℃干燥8 h，再将其在200、300、400、500、600、700 ℃下热处理3 h，得到不同结构的酸腐蚀TiO2纳米带。

锐钛矿相TiO2和金红石相TiO2的制备参照文献[18]的凝胶法，10 mL 钛酸丁酯，60 mL 无水乙醇和1 mL 36%−38%盐酸混合在一起，在室温下进行剧烈搅拌0.5 h，得到淡黄色透明溶胶。将该溶胶在80 ℃下干燥24 h，形成干凝胶，随后在550 ℃空气中焙烧2 h，得到锐钛矿相TiO2，记作TiO2(A)；在800 ℃空气中焙烧2 h，得到金红石相TiO2，记作TiO2(R)。

Pt/TiO2催化剂制备参照文献[8]，将0.6 g TiO2载体加入到H2PtCl6·6H2O 溶液搅拌1 h 后，迅速加入5 mL NaBH4溶液和NaOH 溶液的混合液，搅拌，蒸发，干燥，所得样品中Pt 的负载量为1%（按铂的质量计算），记作PT-C200、PT-C300、PT-C400、PTC500、PT-C600、PT-C700、Pt/TiO2(A)和Pt/TiO2(R)。

1.2 催化剂表征

样品的XRD 测试是在D/Max-RB 型衍射仪上进行；SEM 照片是在S-4800 型电子显微镜上进行；TEM 和HRTEM 照片是在JEM-2100F 型透射电镜上进行；Pt 纳米粒子的金属分散度和H2-TPR测试是在PCA-1200 型化学吸附仪上进行；N2吸附-脱附测试是在ASAP2010 分析仪上进行；XPS 分析是在ESCA LAB 250 分析仪上进行；Raman 表征是在Xplora 型拉曼光谱仪上进行。

1.3 催化剂评价

本研究对Pt/TiO2纳米带催化剂进行了甲醛转化活性评价，图1 显示了催化剂评价装置示意图。催化 剂的质量为0.1 g（40−60 目），模拟空气 流（N2/O2=4）和甲醛气体（375 mg/m3）作为反应气体通到反应器中，总流量为100 mL/min。气态甲醛是氮气通过含有甲醛溶液（35% 甲醛）产生的。反应气甲醛的浓度是采用苯酚分光光度法分析，生成气二氧化碳采用气相色谱仪测定（TCD 检测器）。

图1 催化剂性能评价流程示意图Figure 1 Schematic flow diagram of the catalytic performance testing

甲醛的转化率用式（1）计算得到：

式中，x甲醛为甲醛的转化率，%；φ(A)为反应后二氧化碳的体积分数，%；φ(B)为反应气中甲醛的体积分数，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 分析

图2 为Pt/TiO2催化剂的XRD 谱图，通过调控热处理温度，TiO2纳米带呈现出不同的相结构。从图中可以看出，随着温度增高，首先是2θ=11.5°、14.5°、29.2°、44.3°等处的衍射峰强度逐渐减弱，随后消失；然后在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°等处的衍射峰逐渐增强。当热处理温度较低时，PT-C200 和PT-C300 为单斜晶TiO2(B) (JCPDS No.35-0561)和H2Ti3O7(JCPDS No.47-0561)的 混合物[19]。当热处理温度升高后，PT-C400 转变为纯纳米晶体TiO2(B)，PT-C500 为锐钛矿相TiO2(A)和TiO2(B)的混合物，PT-C600 和PT-C700 为锐钛矿相TiO2(A) (JCPDS No.21-1272)[10,18]。Xu 等[20]对TiO2电纺丝前驱体进行不同温度的焙烧，得到了无定型结构、锐钛矿相、锐钛矿相和金红石相混合相以及金红石相等不同相组成的TiO2纳米纤维。由此可以看出，TiO2纳米材料在不同温度的焙烧过程中会进行不同晶相的转变。结合文献说明[20,21]，热处理温度对TiO2纳米带的相结构产生影响。此外，所有样品中都未观察到Pt 物种的衍射峰，表明Pt 的粒径较小在TiO2纳米带载体表面上的分散性较好。

图2 Pt/TiO2催化剂的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of the Pt/TiO2 catalysts

2.1.2 电镜表征

图3 为PT-C300 和PT-C600 的SEM 照片。从图3(a)和3(c)可以看出，酸腐蚀后的Pt/TiO2样品是表面粗糙的纳米带，直径均匀大约200 nm，长度数十微米。进一步观察图3(b)和3(d)发现，PTC600 的表面比PT-C300 的表面粗糙一些，这表明热处理后纳米带的粗糙程度随热处理温度的升高而增大。

图3 Pt/TiO2催化剂的SEM 电镜照片Figure 3 SEM images of Pt/TiO2 catalyst

图4 为PT-C300 和PT-C600 的HRTEM 照 片。图4(a)和4(c)中均匀分散的黑色小点为Pt 纳米粒子，其尺寸大小为2.0−3.0 nm。在图4(b)和4(d)中显示的0.224 nm 的晶格条纹与金属Pt(111)面的晶格间距一致，进一步证实了黑色小点是Pt 纳米粒子。PT-C300（图4(b)）中出现的条纹间距值为0.623 和0.357 nm 的晶格条纹，分别对应于H2Ti3O7的(001) 晶面和TiO2(B) (110) 晶面[19]。与PT-C300相比，PT-C600（图4(d)）中出现的条纹间距值为0.351 nm 的晶格条纹，对应于锐钛相TiO2的 (101)晶面[21,22]。这些结果与XRD 射线衍射结果相一致，进一步说明热处理温度对TiO2纳米带相组成有显著影响。

图4 Pt/TiO2催化剂的HRTEM 电镜照片Figure 4 HRTEM images of Pt/TiO2 catalyst

2.1.3 BET 分析

表1 总结了Pt/TiO2催化剂比表面积、孔隙体积、平均孔径以及Pt 金属分散度。由表1 可知，Pt/TiO2催化剂的比表面积、孔隙体积及孔径随着热处理温度的升高呈现出一定的变化：其BET 表面积从PT-C200 的81 m2/g 下降到PT-C700 的51 m2/g，孔隙体积从0.22 m3/g 降至0.15 m3/g。结合文献可知[21,22]，较小的粒子尺寸具有较大的比表面积，Pt/TiO2催化剂比表面积随着热处理温度升高而降低，是由于在热处理过程中逐渐形成较大的颗粒。

表1 Pt/TiO2催化剂的物化性质和Pt 金属分散度Table 1 Physical properties and Pt dispersion of the Pt/TiO2 catalyst

2.1.4 Raman 分析

图5 为T-C300、T-C600、PT-C300 和PT-C600的拉曼光谱谱图。从谱图中可以看到，所有的样品拉曼活性模式位于约144 cm−1(Eg)、197 cm−1(Eg)、400 cm−1(B1g)、519 cm−1(B1g)和639 cm−1(Eg)，归属于锐钛矿相TiO2[23]，对于T-C300 和PT-C300，拉曼活性模式位于约125、247、297、411 和471 cm−1归属于单斜晶TiO2(B)[19]。负载Pt 后，Eg模式的拉曼强度变弱，说明Pt 和TiO2之间形成了Ti−O−Pt 键降低了拉曼活性。

图5 TiO2和Pt/TiO2的Raman 拉曼光谱谱图Figure 5 Raman spectra of TiO2 and Pt/TiO2

图5 中的插图所示，相对于T-C300、T-C600，PT-C300 和PT-C600的拉曼峰发生蓝移，144 cm−1(Eg)峰宽变宽，说明Ti 的价态发生改变，一部分的Ti4+被还原，TiO2纳米带表面Ti3+位形成缺陷氧空位[23,24]。

2.1.5 XPS 分析

采用XPS 对PT-C300 和PT-C600 催化剂中元素组成及化学态进行了表征。图6(a)中，在结合能（EB）458.35（Ti 2p）、529.75（O 1s）、70.60（Pt 4f）、1071.85（Na 1s）和284.6 eV（C 1s）处，出现了Ti、O、Pt、Na 和C 元素的光电子峰。Na 1s峰是在催化剂制备过程中引入的NaOH 和NaBH4反应物的残留。

图6(b)为PT-C300 和PT-C600 的Pt 4f光谱谱图。PT-C300 和PT-C600 催化剂在70.6 和74.2 eV附近出现两个峰，分别归属于金属Pt 的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2[8,25,26]。从图中可以看出，PT-C300 的主峰相对于PT-C600 向高结合能方向偏移，表明PTC300 中铂的价态要高于PT-C600 中铂的价态。此外，在两种催化剂中，Pt 4f7/2的结合能与金属铂的标准结合能（约71.2 eV）相比发生了负迁移[8,25,26]，这是由于金属与载体之间产生的相互作用，会引起部分电子从TiO2载体转移到Pt 纳米粒子上。PTC300 和PT-C600 的Pt2+/Pt0物质的量比分别为0.767和0.361（表2）。由此可以看出，锐钛相的PT-C600要比混合相的PT-C300 更易于将Pt4+还原为Pt0。众所周知，金属价态的Pt0对甲醛的氧化活性明显高于氧化价态的Ptn+，因此，含有较多Pt0物种的催化剂将具有更好的甲醛催化性能。

图6(c)为PT-C300 和PT-C600 的Ti 2p光谱谱图。PT-C300 和PT-C600 催化剂的Ti 2p结合能分别为458.75 和458.35 eV，低于相关文献报道的普通TiO2载体的结合能（459.3 eV）[25,27]。Ti 2p结合能的降低应该是由于NaBH4还原过程中Ti4+的一部分还原为Ti3+，这表明TiO2表面已经有一部分晶格氧被提取出来，从而形成了一些氧空位[28–30]，这与拉曼表征的结果相一致。特别是PT-C600 比PT-C300 具有更低的结合能，说明PT-C600 比PTC300 具有更多的氧空位。这些氧空位能吸附空气中的氧分子，形成化学吸附氧，有利于电子转移和氧物种的活化。

图6(d)为PT-C300 和PT-C600 的O 1s光谱谱图。在530 eV（OI）左右的O 1s峰归属于TiO2（Ti−O−Ti）的晶格氧，在532 eV（OⅡ）左右的O 1s峰归属于化学吸附氧和表面羟基（Ti-(OH)x）物种，这可能是由于暴露在空气中时，H2O 和O2吸附在TiO2载体的表面缺陷位置（氧空位）上[22,28]。如表2所示，PT-C300 和PT-C600 的OⅡ/（OI+OⅡ）物质的量比分别为0.462 和0.618，说明PT-C600 拥有较多的化学吸附氧和表面羟基物种（OⅡ），进一步说明PT-C600 具有更多的表面氧空位。在甲醛氧化反应中，载体表面的羟基物种可以形成高活性的界面活性位，是影响催化剂性能的关键因素[22,28]。PT-C600 表面存在大量的表面氧空位，有利于在Pt 纳米粒子和TiO2纳米带界面上建立较强的相互作用，并在界面上形成Pt-O-Ti 和Pt-(OH)x-Ti 等活性物种。上述结果表明，TiO2载体相结构对Pt/TiO2催化剂表面性质产生重要的影响。

图6 PT-C300 和PT-C600 催化剂的XPS 谱图Figure 6 XPS spectra of PT-C300 and PT-C600 catalysts

表2 PT-C300 和PT-C600 催化剂的XPS 分析Table 2 XPS analysis results for the catalysts of PT-C300 and PT-C600

2.1.6 H2-TPR 分析

图7 为TiO2和Pt/TiO2的H2-TPR 谱图。从图中可以看出，T-C300 和T-C600 在600 ℃以后呈现出还原峰的走势，归属于TiO2的还原，这与文献报道相一致[31,32]，TiO2的体相氧还原温度为t>600 ℃。对于PT-C300 和PT-C600，80 ℃附近出现的较小还原峰归属于Pt2+到 Pt0的还原。相对于PT-C300催化剂在500 ℃附近出现的归属于TiO2表面氧的还原峰[31,32]，PT-C600 催化剂上TiO2还原峰向低温迁移，同时峰强度增大，这可能是在Pt-TiO2的界面上形成了更多的易还原的TiO2表面氧物种。上述结果表明，相对于混合相PT-C300，锐钛矿相PT-C600 中的Pt 纳米粒子和TiO2物种之间存在着较强的相互作用，促进了TiO2表面氧物种的还原。

2.2 催化剂评价

2.2.1 催化剂活性

图8 为Pt/TiO2在甲醛氧化反应中的评价结果。在测试温度范围内（25–100 ℃），不同热处理温度的Pt/TiO2对甲醛氧化反应表现出不同的催化性能。在室温25 ℃下，PT-C600 和PT-C700 表现出较高的活性，分别可以将91.6%和87.3%的甲醛转化；PT-C500 和Pt/TiO2（A）的活性相对较低，而PT-C200、PT-C300、PT-C400 和Pt/TiO2（R）没有活性。进一步升高反应温度，PT-C200、PTC300、PT-C400 和Pt/TiO2（R）分别在60、60、50 和40 ℃时有了催化活性。上述结果表明，TiO2纳米带载体的热处理温度对Pt/TiO2催化剂的甲醛氧化性能影响很大。

图8 Pt/TiO2催化剂的甲醛催化氧化活性Figure 8 HCHO catalytic oxidation activities of the Pt/TiO2 catalysts

2.2.2 稳定性

图9 为PT-C600 催化剂稳定性测试。甲醛催化氧化反应每天持续3 h，7 d 的反应结果如图9 所示，7 个反应周期中的甲醛转化率波动不大，基本保持平稳状态，说明催化剂PT-C600 具有较好的稳定性。

图9 PT-C600 催化剂的甲醛氧化稳定性Figure 9 Stability test of PT-C600 for HCHO oxidation

一般来说，纳米催化剂的催化活性和比表面积有关，表1 中，PT-C300 催化剂的比表面积为77 m2/g，高于PT-C600（56 m2/g），此外，PT-C300 催化剂中Pt 金属的分散度为40.4%，也高于PT-C600（37.1%），然而，室温下PT-C600 表现出的甲醛转化率明显高于PT-C300。这些结果表明，PT-C600 具有较高的催化性能主要是由于Pt/TiO2纳米带催化剂的相结构和组成不同，而不是载体比表面积和Pt 金属分散性等影响因素。不同相结构的TiO2纳米带对Pt 物种的吸附能力和氧空位的含量存在显著差异。结合XPS 表征分析，PT-C300 和PT-C600 的Pt/Ti 物质的量比为0.041 和0.036，这与Pt 金属分散度的结果相一致，说明混合相的二氧化钛纳米带对Pt 物种具有较强的吸附作用。然而，PT-C300和PT-C600 的Pt2+/Pt0物质的量比分别为0.76 和0.41，说明锐钛矿相的PT-C600 要比混合相的PT-C300更易于将Pt4+还原为 Pt0。众所周知，金属价态的Pt0对甲醛的氧化活性明显高于氧化价态的Ptn+[8,20]，因此，PT-C600 表现出较好的甲醛催化性能，表明二氧化钛纳米带的相结构在甲醛氧化反应中起着重要的作用。此外，PT-C600 比PT-C300 具有相对较低的Ti 2p结合能，这表明PT-C600 (锐钛矿相)比PT-C300 (混合相)具有更多的氧空位。一方面，可以生成大量表面羟基，更快吸附甲醛；另一方面，降低TiO2表面吸附氧分子的化学吸附能，化学吸附氧接受氧空位的电子，然后转化为活性氧，用于HCHO 的氧化。根据相关文献报道[10,28,32]，载体表面存在大量氧空位，能够促进电子转移，有利于氧物种的活化，是影响反应的关键因素。600 ℃热处理后的TiO2纳米带为锐钛相TiO2，表面拥有相对较多的氧空位，可以加速氧气的活化和甲醛的氧化，因此，PT-C600 具有较高的催化性能。

3 结论

本研究通过水热合成法以及酸腐蚀处理制备了TiO2纳米带，然后在不同温度下煅烧得到了不同相组成的TiO2。通过NaOH 辅助浸渍，NaBH4还原法制备了Pt/TiO2纳米复合材料。研究结果表明，TiO2纳米带的相结构对Pt/TiO2催化剂的HCHO氧化活性有很大影响。一方面，影响着催化剂表面氧空位和羟基物种的数量；另一方面，影响着催化剂表面上活性位Ti-（OH）x-Pt 物种的形成。因此，锐钛相组成的TiO2纳米带要比混合相组成的TiO2纳米带更适合做Pt 基催化剂的载体用于甲醛氧化。