基于羧酸功能化离子液体的含铽发光材料的合成与表征

茹巧荣，张佳阳

(河南应用技术职业学院 , 河南 郑州 450042)

离子液体是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成[1]。例如烷基、Br-、Cl-等。离子液体的物理化学特性如熔点、亲水性、密度、热稳定性和酸碱性等，可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸性，因此，可通过一定的阴阳离子组合设计构筑“需求特定”或“量体裁衣”的离子液体。目前离子液体应用较多的领域主要有：催化和有机合成领域、分离分析领域、电化学中的电镀电沉积及导电材料、电化学器件领域、新型材料领域等[2]。

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性[3]。通过离子液体的改变和设计，可以很大程度上改变和增强稀土离子的发光特性，离子液体的改变对于稀土发光材料的性能有良好的控制作用[4]。由于咪唑环具有较大的共轭刚性平面，含有咪唑环、以Br-与Tf2N-为阴离子的离子液体和溶解氧化铽后，形成了单色性很好的荧光发光材料，该荧光材料具有良好的稳定性和发光性能，具有较好的应用前景[5-6]。

1 实验试剂及设备

1.1 化学试剂

化学试剂：无水乙醇，分析纯，天津市华东试剂厂；四氢呋喃，分析纯，天津市科锐思精细化工有限公司；溴代庚烷，99%，J&KCHEMICA；溴代辛烷，99%，J&KCHEMICA；溴代十二烷，98%，J&KCHEMICA；溴代十六烷，化学纯，国家集团化学试剂有限公司；四正丁基碘化铵，分析纯，国家集团化学试剂有限公司；3-溴丙酸，化学纯，国家集团化学试剂有限公司；氢化钠，96%，天津市北斗星精细化工有限公司。

1.2 实验仪器及设备

电子分析天平，AR2140，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；超声波洗涤机，QT08，郑州长城科工贸有限公司；2XZ-4型旋片真空泵，2XZ-4，浙江黄岩求精真空泵厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9123A，天津市瑞普电子仪器公司；旋转蒸发器，RE-52AA，上海市雅荣生化设备仪器有限公司；荧光光谱仪，FSP920，Edinburgh Instruments；傅立叶红外光谱仪，VECTOR22，德国布鲁克光谱仪器公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；循环水式多用真空泵，SHB-Ⅲ，上海-恒科学仪器有限公司；恒温加热磁力搅拌器，CL-2，郑州长城科工贸有限公司；暗箱式紫外分析仪，ZF-20D，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海科学-恒仪器有限公司。

1.3 产物表征及分析方法

1.3.1傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)

采用德国Bruker公司生产的Bruker Vector 22型傅立叶变换红外光谱仪(分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1)进行产品红外光谱的测定，采用溴化钾压片法或石蜡糊涂膜法，用来鉴定分子中的官能团。

1.3.2荧光光谱法

采用Edinburgh FS920P测量荧光光谱和寿命，用450 W的氙灯作为激发光源，一个双重激发单色光镜，一个发射单色光镜，和一个半导体冷却式RMP928型光电倍增管。主要功能：200～1 700 nm稳态荧光光谱；200～1 700 nm瞬态磷光/磷光寿命光谱；200～1 700 nm时间分辨发射光谱；化学发光光谱测量；可选的变温荧光光谱/荧光寿命测量。

2 实验方法

2.1 长链咪唑的合成

将咪唑(10 mmol)溶于四氢呋喃(8 mL)待用。将NaH(15 mmol)加入四氢呋喃(4 mL)中，于搅拌状态下滴加以上待用溶液，体系(记为Ⅰ)，常温下搅拌1 h。将溴代烷(10 mmol)溶于四氢呋喃(6 mL)制成溶液，滴加到体系Ⅰ中，再加入四正丁基碘化铵(0.3 mmol)。抽真空，充N2，整个体系在N2氛中、室温下搅拌至给定时间(不同链长取代反应所需的反应时间不同)，减压过滤，取滤液旋蒸，得到目标产物1(长链咪唑)。

2.2 长链咪唑与3-溴丙酸反应制备离子液体

取目标产物1与1 mol物质的量的3-溴丙酸在乙醇介质中在75 ℃下回流5 h，得目标产物2(离子液体)。

2.3 离子液体的纯化

将得到的离子液体[Carb-C7minm]Br溶于少量乙醇中，使离子液体刚好溶解；再加入大量乙醚，放入冰箱冷藏室-20 ℃冷藏24 h后，有黄色颗粒析出，趁冷抽滤后得到的黄色粉末；收集后，粉末在室温条件下变为黄色透明油状液体，放入真空干燥箱于60 ℃真空干燥，得到纯度较高的离子液体。[Carb-C8minm]Br提纯的方法相同。

2.4 [Carb-C7minm]Br、[Carb-C8minm]Br与Tf2N-交换

称取[Carb-C7minm]Br(3 mmol)，以1∶1比例加入三氟甲酰磺酸亚胺锂(3 mmol)，两种物质均用双蒸水溶解后混合，溶液变得浑浊，在室温环境搅拌7 h后静置。静置1 h后可以明显看出溶液分层，上层无色透明，下层是呈现浅黄色的透明油状液体。将上层溶液用AgNO3滴定，可以看到有淡黄色沉淀析出，说明Br-已经被交换到溶液中。经过双蒸水几次清洗，直到滴定时AgBr不再出现为止。将下层油状液体收集，烘干。[Carb-C8minm]Br与Tf2N-交换同上述方法。

2.5 [Carb-C7minm]Br、[Carb-C8minm]Br与Tb4O7配位

将[Carb-C7minm]Br和Tb4O7物质的量比为12∶1进行配位反应：将离子液体先用乙醇和水(体积比为4∶1)溶解，放入反应釜中，加入Tb4O7，于120 ℃烘箱中放置72 h。棕色Tb4O7完全溶解，底部有白色黏稠液体生成，旋蒸出溶剂后得到白色黏稠固体，即[Carb-C7minm]Br-Tb。[Carb-C8minm]Br-Tb的合成方法同[Carb-C7minm]Br-Tb一致。

3 结果与讨论

3.1 [Carb-C7minm][Tf2N]的红外光谱分析

通过对交换过的离子液体[Carb-C7minm][Tf2N]和[Carb-C8minm][Tf2N]的红外谱图分析，发现3 404 cm-1是水中—OH的伸缩振动峰，2 922 cm-1处是饱和C—H的伸缩振动吸收峰。在1 147、1 071、622 cm-1处出现的3个明显的峰为磺酸基的伸缩振动峰，因此可确定，[Carb-C7minm][Tf2N]离子液体已经生成，这种在室温水溶剂中进行Tf2N-交换的方法简单有效。

3.2 不同链长的溴代离子液体与Tb4O7配合物的荧光分析

3.2.1ILC7-Tb4O7荧光分析

ILC7-Tb4O7激发光谱以及在245 nm下的发射光谱如图1所示。

图1 ILC7- Tb4O7的激发光谱(左)和发射光谱(右)

激发谱中220～400 nm处的宽峰是杂环配体中共轭双健的π—π*跃迁形成的，样品的最大激发波长245 nm，激发谱中并没有出现由Tb3+的4f壳层内的电子跃迁产生的峰，表明有机配体对稀土离子的敏化作用远比直接激发稀土离子本身要有效的多。

Tb3+在544 nm处发生5D4→7F5跃迁，以245 nm为监测波长测得发射光谱。在激发谱图中可以读出在220～400 nm有一个很强的宽峰，在峰强度最强的305 nm有重叠的较弱的窄带峰[4-5]。这些窄带峰是Tb3+发生f→f电子层跃迁产生的。激发光谱中在245 nm处形成宽峰，在发射光谱中在487、543、583、620 nm处形成4个尖峰，是由Tb3+发生f→f跃迁 (5D4→7FJ，J=6、5、4、3)时产生的，发生5D4→7F5跃迁时，最显著的特点是产生绿光。ILC7- Tb4O7寿命衰减曲线见图2。

图2 ILC7- Tb4O7寿命衰减曲线

ILC7-Tb4O7的寿命衰减曲线是在245 nm的激发波长，544 nm的发射波长条件下监测得到。处理寿命衰减曲线时，采用单指数拟合的方法。ILC7-Tb4O7荧光寿命为(0.602±0.001 8)ms。

3.2.2ILC8-Tb4O7荧光分析

ILC8-Tb4O7激发光谱以及在245 nm下的发射光谱如图3所示。

图3 ILC8 -Tb4O7激发光谱和发射光谱

激发谱中220～400 nm处宽峰是杂环配体中共轭双键的π—π*跃迁形成的，样品最大激发波长239 nm，激发谱中并没有出现由Tb3+的4f壳层内电子跃迁产生的峰，表明有机配体对稀土离子的敏化作用远比直接激发稀土离子本身要有效。

Tb3+在544 nm处发生5D4→7F5跃迁，以239 nm为监测波长测得发射光谱。在激发谱图中可以读出在220～400 nm有一个很强的宽峰，在峰强度最强的275 nm有重叠的较弱的窄带峰。这些窄带峰是Tb3+发生f→f电子层跃迁产生的。激发光谱中在239 nm处形成宽峰，在发射光谱中在487、 543、 583、 620 nm处形成4个尖峰，是由Tb3+发生f→f跃迁 (5D4→7FJ，J=6、5、4、3)时产生的，发生5D4→7F5跃迁时，最显著的特点是产生绿光。ILC8-Tb4O7寿命衰减曲线见图4。

ILC8- Tb4O7的寿命衰减曲线是在239 nm的激发波长，544 nm的发射波长条件下监测得到。处理寿命衰减曲线时，采用单指数拟合的方法。ILC7-Tb4O7荧光寿命为(0.854±0.011)ms。

3.2.3ILC7- Tb4O7荧光分析与ILC8-Tb4O7荧光分析对比

图4 ILC8- Tb4O7寿命衰减曲线

ILC7-Tb4O7和ILC8-Tb4O7的激发光谱图中，在峰强度最大是所对应的波长相差不大，发射光谱形状几乎一致，由此说明链长对两种发光材料的性能影响不大。但通过对ILC7-Tb4O7寿命衰减曲线和ILC8-Tb4O7寿命衰减曲线进行单指数拟合，发现ILC8-Tb4O7比ILC7-Tb4O7的寿命较长。

3.3 不同链长的离子液体(与Tf2N交换后)与Tb4O7配合物的荧光分析

3.3.1ILC7-Tf2N-Tb4O7荧光分析

ILC7-Tf2N-Tb4O7激发光谱和在238 nm下的发射光谱如图5所示。

图5 ILC7-Tf2N - Tb4O7激发光谱和发射光谱

ILC7- Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线见图6。

图6 ILC7- Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线

ILC7-Tf2N-Tb4O7的寿命衰减曲线是在238 nm的激发波长，544 nm的发射波长条件下监测得到。处理寿命衰减曲线时，采用单指数拟合的方法。ILC7-Tf2N-Tb4O7荧光寿命为(0.482±0.013)ms。

3.3.2ILC8-Tf2N-Tb4O7荧光分析

ILC8-Tf2N-Tb4O7激发光谱和在239 nm下的发射光谱如图7所示。

在室温下，激发波长239 nm，发射波长544 nm条件下测得。ILC8-Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线见图8。由图8可看到，其荧光衰减曲线是单指数的，从中计算出荧光寿命为(0.552±0.003)ms。

图7 ILC8-Tf2N-Tb4O7激发光谱和发射光谱

图8 ILC8-Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线

3.3.3ILC7-Tf2N-Tb4O7荧光和ILC8-Tf2N-Tb4O7荧光对比

ILC7-Tf2N-Tb4O7和ILC8-Tf2N-Tb4O7的激发光谱图中，在峰强度最大是所对应的波长相差不大，发射光谱形状几乎一致，由此说明链长对两种发光材料的性能影响不大。但通过对ILC7-Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线和ILC8-Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线进行单指数拟合，发现ILC8-Tf2N-Tb4O7比ILC7-Tf2N-Tb4O7的寿命较长。

3.3.4ILC7-Tb4O7荧光和ILC7-Tf2N-Tb4O7荧光对比

ILC7-Tb4O7和ILC7-Tf2N-Tb4O7的激发光谱图中，在峰强度最大是所对应的波长相差不大，发射光谱形状几乎一致，由此说明链长对两种发光材料的性能影响不大。但通过对ILC7-Tb4O7寿命衰减曲线和ILC7-Tf2N-Tb4O7寿命衰减曲线进行单指数拟合，发现ILC7-Tb4O7比ILC7-Tf2N-Tb4O7的寿命较长，由此说明交换后的离子液体虽然表现出了较好的疏水性，但是在发光性能与寿命方面不如交换之前。

4 结论

长链咪唑和离子液体都已经合成，离子液体有效地溶解氧化铽，得到光学性能良好的软荧光材料。通过七烷、八烷的离子液体与双三氟甲烷黄酰亚胺锂做离子交换，结果用硝酸银溶液滴定反应液得到黄色沉淀。由此可知：Br-比较成功地被交换下来了，由此得到一种新的离子液体。红外光谱根据特征峰的位置可以分析出含有的有机官能团，根据测试图可知离子液体含有—COOH，离子液体与Tf2N-交换后，离子液体没有完全反应。交换后的离子液体，表现出疏水性，但是在溶解铽离子后，得到新型的发光材料，发光性能和寿命与交换前比较略有降低。各个产物荧光分析探测到明显的荧光信号，在较窄的波段范围内，Tb3+在544 nm处有较强的峰，所以可以获得单色性很好的荧光(稀土有机配体发射的是绿色荧光)，这在实际应用中是很有价值的。