己二胺生产工艺及展望

苏晨阳

(河南神马尼龙化工有限责任公司 , 河南 平顶山 467013)

在“双循环”的大背景下，作为我国工业体系的重要组成部分之一，化工行业实现“内循环”有着极其重要的意义。在过去的十年里，我国的己二胺生产能力得到了飞速的发展，同时在技术工艺研发方面取得了辉煌的成果，达到了世界前列。这得益于我国对研发能力与人才培养的重视，己二胺需求的不断增长也起到了助推的作用。同时，我们也能发现，在“双循环”的大背景下，面对竞争日趋激烈的国际环境，我国的己二胺生产能力不足以匹配其日益增长的需求量，这使得实现己二胺的工业大规模生产变得尤为迫切。

1 己二胺的理化性质

己二胺，分子式为C6H16N2，相对分子质量为116.20，熔点40.5 ℃，沸点205 ℃，常温下是白色片状结晶体，有氨臭，可燃，可溶于水，也可溶于有机溶剂如乙醇、苯等；己二胺暴露在空气中，易与空气中的水蒸气、二氧化碳气体反应，生成不溶性的碳酸盐。

2 己二胺的生产工艺

2.1 己二腈法

己二腈法采用己二腈作为原料，通过催化剂的作用，在适当的压力、温度下，使己二腈的双腈键与氢气产生加氢反应生成胺基来合成产物。根据反应条件的不同可分为高压法与低压法，这是由工艺所用催化剂种类不同造成的，其反应方程式如下：

高压法己二腈加氢工艺的反应条件根据所选用的催化剂不同有着较大的差异。Fe基催化剂和Cu-Co催化剂是两种主要的催化剂，使用Cu-Co催化剂需要较高的压力，常维持在60 MPa左右；Fe基催化剂有着较为温和的反应条件，反应压力在30 MPa左右，反应温度维持在130 ℃上下。高压法采用三相流化床作为反应器的类型，在反应过程中常用液氨、甲苯作反应溶剂。高压法选择性可达到90%～95%，但对反应条件和操作安全性有着较高的要求，且由于投初始成本较高，因此高压法己二胺生产装置多数在10万t/a以上[1-2]。

低压法己二腈加氢工艺多采用价格较高的雷尼镍作为催化剂，反应条件较为温和，反应压力仅为1.8～3.0 MPa，反应温度为60～100 ℃。低压法用乙醇作为溶剂，采用氢氧化钠或氢氧化钾作助催化剂提高己二腈加氢过程中伯胺的生成，提高反应的选择性，反应在碱性氛围下进行，通常采用液相流化床或固定床作为己二腈加氢的反应器。低压法的生产过程中由于反应的不完全以及副反应的存在，反应生成的粗己二胺需在后续的精制工序进行提纯，最后得到纯度超过99.5%的己二胺。低压法的反应条件较为温和，生产装置的操作安全性能较为良好，目前在世界上生产己二胺的工艺路线中占据主导地位。我国的河南神马尼龙化工有限责任公司以及日本的旭化均采用低压法工艺。

2.2 丁二烯法

丁二烯法合成己二胺有多种的路径，通常是以丁二烯为原料直接氰化加氢制备己二胺的合成路径，反应流程如下：

该合成路径分为两步，先是通过催化剂的作用使丁二烯与HCN发生氰化反应生成戊烯腈的异构体，对戊烯腈的异构体分离后经异构化后再与HCN发生氰化反应生成己二腈；之后生成的己二腈与H2反应生成己二胺。

丁二烯法进一步优化后采用以己二醛代替己二腈作为中间产物对丁二烯催化制备己二胺。该法采用丁二烯、氢气、一氧化碳作为原料，避开了丁二烯直接氰化加氢路线中使用有剧毒的HCN，三者在过渡金属催化剂的催化下发生甲酰化反应生成己二醛，然后与伯胺发生反应，氨化脱水后生成双希夫碱，最后双希夫碱氨化加氢生成己二胺。该工艺的优势在于回避了剧毒性的原料和己二腈中间体，降低了环境压力，然而由于醛化反应产物选择性极低，限制了工业规模化生产。

2.3 己内酰胺法制己二胺

己内酰胺法是由己内酰胺做原料，在催化剂的作用下先与氨气反应生成中间产物6-氨基己酰胺，之后进一步脱水生成6-氨基己腈，最后6-氨基己腈在氢气氛围下加氢生成最终产物己二胺。在整个工艺过程中，最大的难点在于第一步的脱水反应环节。由于反应可逆，反应过程中需及时排出反应中产生的水，为使反应朝正向进行，因此反应中要加入过量的氨气。己内酰胺法制己二胺可分为气相法和液相法，气相法制备较为简单，转化率相对液相法较高，但选择性不如液相法，并且催化剂使用寿命不长；液相法反应条件相较气相法的350 ℃较为温和，但后续分离过程复杂，对设备要求高，能耗也大。

在原料来源上，原材料己内酰胺可从废弃的尼龙中获得，能够实现资源的循环利用，是一种环境友好型的生产工艺。目前，己内酰胺法制己二胺最大的限制来自于国内己内酰胺的产量，由于产量较少使得原料己内酰胺多依靠对残次品的回收进行供应，仅能满足一些中小型企业的需求，在未来己内酰胺产量提高后，己内酰胺法较低的技术门槛有望部分替代丁二烯腈化法制己二胺[3]。

2.4 己二醇法制己二胺

己二醇法采用1，6-己二醇做原料，与氨气经胺化脱水后生成己二胺，反应方程式如下：

H2N(CH2)6NH2+2H2O

反应在高温高压下进行，采用骨架镍作为催化剂，用少量的碱性助催化剂(如氢氧化钠等)抑制反应中副反应的发生提高选择性。己二醇法的反应条件较为苛刻且产物转化率较低，工业上常采用循环反应的工艺来提高收率，这使得工艺路线的更为复杂，增加了设备成本，且后续的己二胺精制分离较为困难，这些都造成了大规模生产的困难。

2.5 己二酸法制己二胺

己二酸法制己二胺的核心是己二酸与氨气反应胺化脱水生成己二腈，然后己二腈加氢生成己二胺。在己二酸反应制己二腈的过程中，先是己二酸的每一个羧基与氨气反应脱去一个水分子生成酰胺，然后与氨气进一步反应脱去第二个水分子生成腈基。己二酸法有气相法和液相法两种，液相法两次脱水过程温度分别为200～250 ℃和270～290 ℃，相比气相法的300～350 ℃而言，反应温度更低，对催化剂的损坏也相对较小，反应的副产物也较少，收率也更高，因此生产中也更多采用液相法。

3 己二胺的应用领域和生产现状

3.1 己二胺的应用领域

尼龙66盐是己二胺最主要应用产品，是十分重要的一种尼龙材料，得益于其良好的耐磨、抗震、耐腐蚀等特性，尼龙66切片的机械强度良好。尼龙66与尼龙6应用领域上有着较高的重合，但尼龙66较出色的综合性能使得尼龙66在工程塑料和工业丝领域有着突出的优势，而在民用丝领域因较高的价格其优势不如尼龙6。近年，受国内汽车行业发展的影响，尼龙66盐的需求增长迅速，但与此相比我国尼龙66产量不能满足[4]。

己二胺还可用于合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，在聚氨酯工业中有较广的应用，其制品有着抗氧化、抗紫外线、抗风化以及不易变色的特性，使得HDI成为生产涂料、胶黏剂、弹性体等制品的优良原料，在航空、汽车、涂料等领域有着广泛应用。

此外，己二胺还可用于合成聚亚胺羧酸酯、尼龙610以及多种化工助剂，在纺织、造纸、汽车以及航空航天等众多领域有着重要作用。

3.2 己二胺的生产现状和市场前景

有赖于尼龙66、尼龙610、HDI等的需求旺盛，我国对己二胺的需求量也在节节攀升，表面上我国己二胺自给率高达90%以上；但受到原料己二腈产量限制，全球己二胺供应紧缺，我国的己二腈全部依赖进口，我国己二胺产量严重不足。作为最主要的下游产品的尼龙66，我国自给率约为64%，而HDI基本依靠进口，这是因为原料端己二腈的供给受限，行业决定权在于己二腈的生产，然而这一情况将会得到改善。英威达与上海化学工业区(SCIP)签署了己二腈生产基地(40万t)的合作备忘录，重庆华峰、重庆紫光化工等多家企业也都将落成己二腈生产线，这对己二胺行业的发展是十分有利的。

4 总结

己二胺是一种重要的有机化工原料,用途十分广泛,己二胺的合成路径有许多，但各有利弊。可以预见的是，随着化学纤维织物和塑料制品在纺织、造纸、汽车以及航空航天等众多领域的广泛应用，目前尼龙66、尼龙610等尼龙材料的产量远不能满足国内的需求，作为重要原料的己二胺也将有着广阔的市场。目前，国内己二胺的产量缺口严重，但随着己二胺生产原料和生产技术等问题的解决，我国己二胺市场将会进一步扩大。