双钙钛矿(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ的制备和氧敏性

李洪波，韩汝取，李晓喜，张文钊，向 军，张亚梅

(江苏科技大学 理学院，镇江 212100)

近年来，钙钛矿氧化物材料因结构稳定广泛应用于电极、气敏传感器、光催化等领域[1-5].双钙钛矿钴氧化物材料在中温(300～600 ℃)展现出优异的电化学性能和氧离子传导能力，引起人们的广泛关注.RBaCo2O5+δ材料是由BaO-CoO2-ROδ-CoO2四层沿c轴方向周期性重复排列而成的层状钙钛矿结构[6-8].RO稀土层中氧空位在a和b方向往往形成有序分布，使得RBaCo2O5+δ形成ap×2ap×2ap和3ap×3ap×2ap两种典型的超晶体结构[9]，ap为立方钙钛矿晶胞的晶格参数.在Ba基钴氧化物中，稀土离子半径、氧含量和钴离子价态相互影响，使得双钙钛矿钴氧化物结构和性能非常复杂.

由于δ值不同，Co离子呈现多种价态：+2、+3和+4.材料中Co离子与氧离子形成CoO5金字塔和CoO6八面体两种配位体.电子在Co2+-O2--Co3+或者Co3+-O2--Co4+中跳跃，形成导电性能较好的材料，往往应用于燃料电池的阴极[10-12].由于氧化物材料的晶界、表面处化学键断裂较多，这些缺陷处存在大量的氧空位，为氧离子扩散提供有利通道.陈充林课题组[1-2,13]发现LaBaCo2O5+δ和PrBaCo2O5+δ薄膜在H2-O2气氛切换时，电阻对氧气的响应时间很短，表明该类材料中氧离子具有超快的表面交换速率.文献[14]利用YBaCo2O5+δ快速氧扩散能力，将98.1%的氮气，提纯到99.999 9%.文献[15]制备多种RBaCo2O5+δ厚膜，研究其在O2-N2切换气氛中的电输运性能，发现该类材料是一种潜在的氧敏传感器材料.基于陶瓷材料应用的广泛性，文中将(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ制备成陶瓷材料，研究不同气氛不同温度下的电输运性质和氧敏性.

1 实验材料与方法

根据(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ化学式，计算称量高纯的Y2O3(Gd2O3或Eu2O3)、BaCO3、Co3O4几种化学试剂，在玛瑙研钵中进行搅拌，大约研磨2 h，充分混合后倒入坩埚中，盖上盖子，放进箱式电阻炉，缓慢加热到900 ℃，保温12 h，接着以2 ℃/min降至室温.

取出预烧的粉末，反复研磨，预烧2次.将预烧好的粉末重新研磨，用压片机将粉末压制成直径为25 mm的薄圆片，放入烧结炉中缓慢升温至1 080 ℃并保温24 h，制备出(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ陶瓷材料.

(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ陶瓷材料的物相是在XRD—6000衍射仪(日本岛津公司)上测试的.测试条件：CuKα作为辐射源，波长为0.154 056 nm，管流为30 mA，管压为40 kV，扫描范围为20°～80°，步长为4(°)/min.采用扫描电子显微镜(JSM-6480)表征样品的形貌和颗粒形状.采用四线法测试样品电阻率.测试前首先将样品切成条状，银线作为引线.从室温加热到700 ℃，测量并计算样品电阻率随温度变化.在400 ℃和600 ℃，测量O2和N2切换气氛中的电阻率随时间变化规律.

2 结果与分析

图1为(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ的X射线衍射谱，经与(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ标准谱比对，所得样品为纯的双层钙钛矿结构[8]，没有杂相，即Y，Gd，Eu离子与Ba离子在c轴方向上交替排列，分别形成ap×2ap×2ap和3ap×3ap×2ap超晶体结构.

图1 (Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ陶瓷的X射线衍射谱

采用Rietveld方法结合GSAS软件计算了所有样品的结构参数，拟合中采用Pmmm空间群，YBaCo2O5+δ采用3×3×2超结构计算，而其余稀土RBaCo2O5+δ材料采用1×2×2超结构计算.根据以上空间构型，实验谱和拟合谱吻合较好，误差较小，计算结果如表1.

表1 样品的结构参数

图2为(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ陶瓷的形貌.由图可知，钴氧化物晶粒的大小不同，形状各异.大到几个微米，小到几百纳米，晶粒呈现不规则的多边形状.晶粒边界清晰.晶粒结合不够致密，存在不规则的空洞和空隙，这些缺陷的存在为气体在表面和界面扩散提供有利通道.

图2 (Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ陶瓷的SEM图

图3为(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ材料的电导率σ温度T曲线.由图可知，所有陶瓷的电导率都随着温度的升高先增大后减小，存在半导体金属转变.达到临界温度时，最大电导率随稀土离子半径的增加而减小.EuBaCo2O5+δ陶瓷最大电导率为850 S/cm，(Y, Gd)BaCo2O5+δ陶瓷最大电导率约为450 S/cm.由于镧系元素离子半径满足Eu3+(0.947Å)>Gd3+(0.938Å)>Y3+(0.900Å)，发现稀土元素不同，其对应的双钙钛矿钴氧化物最大电导率也随着离子半径的增大而增大.

图3 (Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ的电导率温度曲线

通常，在这类材料中钴离子的价态随氧含量而变化.0.5<δ<1，材料中存在Co4+和Co3+离子；δ=0.5，材料中的Co全部为Co3+离子；0<δ≤0.5，材料中有Co2+和Co3+.样品在测试前通常在氧气中退火1 h以上确保材料充分吸氧以使(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ陶瓷的氧含量通常满足δ≥0.5，此时陶瓷中一般存在Co3+和Co4+离子.

中温区，样品发生氧吸附现象[8]，表明在氧气气氛中，氧气通过扩散进入晶格，O2与晶格氧之间发生的化学反应可表示为[13]：

(1)

高温区，电导率随着温度的升高而下降.这主要因为高于临界温度时，材料中的氧损失形成氧空位[20]，晶格中的氧离子扩散且脱附出来，Kröger-Vink缺陷反应方程[13, 18]为：

(2)

氧空位形成激发[CoO]层中部分Co4+离子转变为Co3+离子,载流子浓度下降.另外，高温时晶格中的离子振动剧烈，电子散射加强，受到阻碍增多，因此在高温时电导率随着温度的升高又逐渐降低.这种电导现象常发生于双钙钛矿钴氧化物中[21].

图4为(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ在600 ℃的电阻率灵敏度随时间变化曲线，其中电阻率灵敏度用公式([(ρ(t)-ρ(0))/ρ(0)])×100%计算.由图4可知，当从N2切换到O2时，电阻率灵敏度迅速下降，在40 s内达到电阻率最小值，对应于吸氧过程，且氧吸附速率较快.当从O2切换到N2时，电阻率灵敏度缓慢增加，并在较长时间达到稳定的电阻率最大值，对应于脱氧过程，且氧脱附速率较慢(远小于氧吸附速率).

图4 (Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ在O2-N2中电阻率灵敏度随时间变化曲线

总之，在O2-N2-O2-N2循环气体切换时，(Gd, Eu)BaCo2O5+δ电阻率灵敏度高达130%，响应时间约为3 000 s，恢复时间约为40 s，而YBaCo2O5+δ电阻灵敏度为60%，响应时间约为600 s，恢复时间约为10 s.由此可见，YBaCo2O5+δ陶瓷中氧扩散速率最快，在10 s内吸氧量达到饱和值，表明该材料在氧传感器中存在潜在的应用前景.

为研究温度对氧吸附脱附速率的影响，在不同温度下，测试YBaCo2O5+δ陶瓷在N2-O2-N2-O2循环切换气氛下电阻率变化规律.由图5可知，当气体由O2切换到N2时，随着温度的升高，电阻率的响应时间变短，氧脱附速率变大.600 ℃时在1 000 s内电阻率达到最大平衡值，而400 ℃时在7 000 s内电阻率未达到最大平衡值.相反，从N2切换到O2时，电阻率在10 s内均达到最小的平衡值.由此可见，温度对氧吸附速率影响不大，而对氧脱附速率影响非常大.

图5 YBaCo2O5+δ在400 ℃、600 ℃时O2-N2中电阻率时间曲线

相比已报道的薄膜和厚膜材料，在中温300～600 ℃温区，薄膜材料在30 s内吸氧达到饱和值，陶瓷材料在40 s内同样吸氧达到饱和值.这种效应在低温固态氧化物燃料电池阴极和氧传感器中将会得到潜在应用.

3 结论

采用固相反应法制备双钙钛矿结构的钴氧化物(Y, Gd, Eu)BaCo2O5+δ材料.系统研究了该材料的电输运性能和氧敏性能.研究发现，随着温度升高，钴氧化物材料具有半导体金属转变.不同气氛中电阻率时间曲线证明了陶瓷材料对氧气非常敏感.在600 ℃，当从N2切换到O2时，由于氧吸附速率很快，电阻率迅速降低，在40 s内电阻率达到最小平衡值.双钙钛矿陶瓷的快速氧扩散特性将在燃料电池阴极和氧传感器中得到广泛的应用.