基于滴定法破解滴定分析计算问题

杨宁 汤伟

滴定分析是中学化学中极为重要的组成测定实验之一，彰显定量研究对化学科学的重要价值，是高考化学试卷中的常客，亦是考生失分较多之处.分析近年来高考试题，发现滴定分析计算常基于四种滴定方法呈现，滴定原理所涉及的物质转化关系或简或繁.下面通过具体试题作以归类分析，说明破解方法.

一、基于“直接滴定法”的计算

所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法.凡能满足滴定分析对化学反应要求（反应定量完全、反应速率快且有适当简便的方法确定滴定终点等）的都可以用直接滴定法测定.

例1 （2020·浙江1月选考题27）为测定FeC2O4·2H2O（M=180 g·mol-1）样品的纯度，用硫酸溶解6.300 g样品，定容至250 mL.取25.00 mL溶液，用0.100 0 mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定至终点.重复实验，数据如表1所示.

表1

序号滴定前读数/mL滴定终点读数/mL10.0019.98

21.2622.4031.54

21.56

已知：3MnO-4+5FeC2O4·2H2O+24H+3Mn2++5Fe3++10CO2↑+22H2O

假设杂质不参加反应.该样品中FeC2O4·2H2O的质量分数是%（保留小数点后一位）;写出简要计算过程：.

解析 KMnO4与FeC2O4·2H2O能够定量快速地反应，达到滴定终点时溶液红色褪去，现象明显，利用直接滴定法滴定.解题时只需按照反应方程式中的比例直接计算即可.由于第二次滴定数据误差较大，应该舍弃，消耗的高锰酸钾溶液的平均体积为19.98mL+20.02mL2=20.00 mL，根据已知反應方程式可知待测物与标准溶液之间的比例关系为：3KMnO4～5FeC2O4·2H2O，故样品中FeC2O4·2H2O质量分数的计算过程为

（0.1000mol·L-1×20.00×10-3L×53×25025.00×180 g·mol-1）/6.300g×100%=95.2%.

点评 此类试题中所涉及的反应单一，样品中只有待测物（FeC2O4·2H2O）与标准溶液（KMnO4）反应，只需根据其反应方程式中相关物质的反应比例关系计算即可.

例2 （2021·湖南题15摘选）碳酸钠俗称纯碱，是一种重要的化工原料.以碳酸氢铵和氯化钠为原料制备碳酸钠，并测定产品中少量碳酸氢钠的含量.

步骤Ⅱ.产品中NaHCO3含量测定

①称取产品2.500g，用蒸馏水溶解，定容于250mL容量瓶中;

②移取25.00mL上述溶液于锥形瓶，加入2滴指示剂M，用0.1000 mol·L-1盐酸标准溶液滴定，溶液由红色变至近无色（第一滴定终点），消耗盐酸V1mL;

③在上述锥形瓶中再加入2滴指示剂N，继续用0.1000 mol·L-1盐酸标准溶液滴定至终点（第二滴定终点），又消耗盐酸V2mL;

④平行滴定三次，V1平均值为22.45，V2平均值为23.51.

回答下列问题：

（4）产品中NaHCO3的质量分数为（保留三位有效数字）.

解析 本题利用两种指示剂分步滴定纯碱产品杂质（NaHCO3）含量.根据第一滴定终点现象——红色变至近无色，可知指示剂M为酚酞，其反应为

Na2CO3+HClNaCl+NaHCO3;第二次滴定应使用甲基橙为指示剂，达到滴定终点，其反应为

NaHCO3+HClNaCl+H2O+CO2↑;则原有NaHCO3的物质的量为0.1000 mol·L-1×（V2-V1）×10-3L×10=0.1000 mol·L-1×（23.51-22.45）×10-3L×10=1.06×10-3mol.产品中NaHCO3的质量分数为1.06×10-3mol×84g·mol-12.500g×100%=3.56%.

点评 此类试题涉及双指示剂滴定，是直接滴定法的延伸应用.混合物中待测物（NaHCO3）、杂质（Na2CO3）均能与标准液反应;且杂质在第一滴定终点时，与标准液反应后能生成待测物，滴定原理中所涉及的物质转化关系较为复杂.因此，在计算时应注意将第一步反应生成的待测物减去.

二、基于“间接滴定法”的计算

当某些待测组分不能直接与滴定剂反应时，可通过其它的化学反应，间接测定其含量，这种滴定方法称为间接滴定法.

例3 （2017年全国卷Ⅱ题26摘选）水泥是重要的建筑材料.水泥熟料的主要成分为CaO、SiO2，并含有一定量的铁、铝和镁等金属的氧化物.实验室测定水泥样品中钙含量的过程如图1所示.

图1

回答下列问题：

（4）草酸钙沉淀经稀H2SO4处理后，用KMnO4标准溶液滴定，通过测定草酸的量可间接获知钙的含量，滴定反应为：MnO-4+H++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O.实验中称取0.400 g水泥样品，滴定时消耗了0.0500mol·L-1的KMnO4溶液36.00 mL，则该水泥样品中钙的质量分数为.

解析 分析试题可知水泥样品中Ca2+含量测定，采用了间接滴定法，其滴定原理为：将Ca2+转化为CaC2O4，再用H2SO4将其溶出为H2C2O4，利用KMnO4标准溶液滴定H2C2O4含量即可间接测定出Ca2+含量.

由草酸钙的化学式（CaC2O4）可知定量关系Ca2+～CaC2O4～H2C2O4;根据得失电子守恒可知5H2C2O4～2KMnO4故有比例关系5Ca2+～5H2C2O4～2KMnO4，由此可知n（KMnO4）=0.0500mol·L-1×36.00×10-3L=1.80×10-3mol，n（Ca2+）=4.50×10-3mol，故水泥中钙的质量分数为4.50×10-3mol×40.0g·mol-10.400g×100%=45.0%.