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BiVO4的添加对Nd0.2Ce0.8O1.9电解质微观结构和性能的影响

2021-12-09薛鸿莹白景和朱晓飞周德凤

无机化学学报 2021年12期
关键词:高温区助剂电解质

唐 萍 罗 洋 薛鸿莹 白景和 朱晓飞 周德凤

(长春工业大学化学与生命科学学院,长春 130012)

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种极具发展前景的能源转换装置[1-2]。SOFC由多孔的阳极、阴极和致密的电解质材料构成。致密的电解质层作为SOFC的重要部件,需要具有至少10-2S·cm-1的离子电导率[3]。因此,开发高电化学性能的电解质材料能够推动SOFC的商业化进程。

获得致密的氧化铈基电解质的烧结温度通常需要高达1 400℃。然而,高的烧结温度会造成SOFC的制造成本高、电池老化速率快、各组分兼容性差等一系列问题。添加MoO3[4]、Li2O[5]、CuO[6-7]、ZnO[8]、Fe2O3[6]、Bi2O3[9-12]、V2O5[13-14]等金属氧化物作为烧结助剂是一种常见有效方法。如在Nd0.2Ce0.8O1.9(NDC)中加入物质的量分数5%的Bi2O3作为烧结助剂[9],可促进晶粒增长,降低烧结温度至1 200℃,致密度高达99.7%,并且表现出比NDC更高的电导率(σt=1.81×10-2S·cm-2,550 ℃)。Tzou等[15]添加质量分数0.125%~1% V2O5后,能够使BiNbO4陶瓷的致密化温度由960℃降低至900℃。在NDC中加入物质的量分数4%的CoO/Bi2O3的双烧结助剂可使电解质的致密度由82.5%提高至95.3%[16]。值得一提的是,在CeO2基固体电解质中加入Bi2WO6[17]、Li2CO3[18]等无机盐类也具有烧结助剂的作用。如在Ce0.8Sm0.2O1.9-(Li/Na)2CO3体系中,质量分数20%的Li2CO3同时具有烧结助剂和复合效应的作用。在NDC中加入物质的量分数5%的Bi2WO6,再经1 200℃烧结10 h后致密度达到90%以上,获得了高于NDC电解质的电导率[17]。由此可见,部分无机盐类是一种非常有前景的烧结助剂。

BiVO4(BV)作为一种混合导体材料,其导电机制与温度密切相关[19]。BiVO4的(010)面存在大量氧空位,密度泛函理论揭示了氧空位对氧气吸附性能的促进作用[20]。向Bi2O3电解质中掺杂V2O5后,固体电解质Bi0.913V0.087O1.587在500℃时可获得高达3.9×10-2S·cm-1的离子电导率[21]。将物质的量分数1.5%的Bi2Cu0.1V0.9O5.35加入到YSZ(物质的量分数8%Y2O3稳定的ZrO2)电解质中,经过800℃烧结所得电解质的电导率略低于1 300℃时烧结的纯YSZ[22],可见在YSZ中加入Bi2Cu0.1V0.9O5.35可显著降低电解质的烧结温度。基于此,我们拟利用BV优越的氧吸附能力、良好的离子导电性以及低熔点的特性[21,23],选择其作为烧结助剂,通过机械混合法在NDC电解质中掺杂BV,研究BV的加入对NDC电解质微观形貌、结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 电解质的制备

采用溶胶-凝胶法合成NDC粉末。根据NDC的化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O(99.99%,Aladdin)和Nd2O3(99.99%,Aladdin)溶解于 10 mL 1 mol·L-1的稀硝酸溶液。接着在室温连续搅拌下依次加入固体柠檬酸(C6H8O7·H2O,99.5%,AR,Aladdin)和聚乙二醇(PEG2000,Aladdin)并于80℃左右的水浴中脱水10 h,然后将其置于空气气氛下的马弗炉中650℃预烧5 h。

采用溶胶-凝胶法合成BV粉末。按物质的量之比 1∶2 称取 Bi(NO3)3·5H2O(99.99%,Aladdin)和柠檬酸,将柠檬酸加入到预先用适量稀硝酸(1 mol·L-1)溶解的Bi(NO3)3·5H2O溶液中,加入适量超纯水,放入磁子,开启磁力搅拌器,并用氨水调节至pH=7,获得溶液A;将按物质的量之比1∶2称取的NH4VO3(99.99%,Aladdin)和柠檬酸用沸腾的超纯水溶解,获得溶液B;于磁力搅拌下将A液逐滴加入到B液中,用氨水调节pH值为7。80℃水浴反应10 h后转至80℃烘箱干燥24 h,将干燥后的凝胶在温度为500℃的马弗炉中煅烧5 h得到BV粉末。

按质量比1∶100、3∶100、5∶100称取BV和NDC粉末放入烧杯中,加入无水乙醇和磁子,以500 r·min-1的转速磁力搅拌混合24 h,于80℃烘箱中烘干后研磨均匀。将不同质量比的混合粉末分别标记为NDC-1BV、NDC-3BV、NDC-5BV。称取0.5 g混合粉末,在10 MPa压力下,获得成型生坯;空气气氛下,经马弗炉1 200℃的高温烧结10 h后,获得烧结成型的电解质片。

1.2 电池的组装

α-松油醇(Aladdin,China)与乙基纤维素(Aladdin,China)按质量比 94∶6 称量,在烧杯中以转速500 r·min-1磁力搅拌混合24 h得到有机添加剂溶液。将制备的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)粉末与上述有机添加剂溶液按质量比9∶1称取后在玛瑙研钵中研磨混合均匀以制成阴极浆料。按照1∶1的质量比称量NDC和NiO,加入无水乙醇后,以转速500 r·min-1在烧杯中磁力搅拌混合24 h,80℃烘箱干燥后得到阳极粉末,将阳极粉末与有机添加剂溶液按质量比9∶1称取后于玛瑙研钵中研磨均匀,最终得到阳极浆料。

用丝网印刷法将电极浆料涂覆在电解质片的两侧,置于900℃马弗炉中煅烧2 h,用银丝在电极两侧引出导线,得到对称电池。用银浆将电解质片阳极侧封装于石英管口,最后制得电解质支撑的NiO-NDC/NDC-5BV/LSCF单电池。使用Solartron 1260测量单电池在600~700℃的电流-电压(I-V)和电流-功率密度(I-P)曲线及长期稳定性。

1.3 结构表征

采用D/MAX2000/PC型X射线粉末衍射仪(XRD,辐射源为Cu Kα1,λ=0.154 05 nm,工作电流50 mA,工作电压 40 kV,扫描速率 4(°)·min-1,扫描范围 2θ=20°~80°,日本)测试样品结构 ;采用JSM-5500LV型场发射扫描电子显微镜(FESEM,日本JEOL公司,操作电压5 kV)测定其微观形貌;采用SI 1260/SI 1287型电化学工作站(英国Solartron Analytical公司)测试电化学性能。

1.4 电性能测试

在空气条件下采用电化学工作站(SI1260/SI1287 Solartron Analytical,Britain)进行交流阻抗谱分析,交流扰动电压:10 mV,频率:0.1 Hz~1.0 MHz,温度:300~800℃。用ZView软件分析以获得阻抗值(R)。总电导率(σt)根据式1计算:

其中,D和S为圆片电解质的厚度和表面积。根据阿伦尼乌斯公式(式2)计算活化能(Ea):

其中,A表示指前因子,T表示热力学温度,kB表示玻尔兹曼常数。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

2.1.1 XRD分析

为确定样品的相组成,进行XRD分析,如图1所示。从图1可以看出,经1 200℃烧结10 h的NDC粉末的晶型属于立方萤石型结构,与CeO2标准卡片(PDF No.34-0394)对比可知,Nd3+被成功掺杂到CeO2晶格中,并形成了纯相。图1中500℃煅烧后BV的XRD峰与BV标准卡片(PDF No.75-2480)峰位置相符,表明形成了BV纯相。BV有四方锆石型、单斜白钨矿型、四方白钨矿型三种晶型结构[24-25]。在397~497℃之间,四方锆石型BV会不可逆地转化为单斜白钨矿型BV,单斜白钨矿型BV是最稳定的晶相。XRD结果表明经过退火处理后的BV主要以单斜白钨矿型的结构存在。经1 200℃烧结10 h的NDC-5BV电解质材料的XRD图中均未观察到其他峰,表明这2种材料具有良好的相容性,没有形成新的混合物,为后续实验提供了保障。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of all samples

2.1.2 FESEM分析

为了探究BV的添加对NDC电解质微观形貌的影响,通过FESEM观察到1 200℃烧结10 h后所有电解质断面的形貌(图2)。NDC中存在着较大的孔洞,晶粒分布也不均匀(图2a),随着BV的加入,电解质的表面基本没有大孔,展现出致密的结构(图2c、2d);随着BV加入量的增加,NDC-3BV、NDC-5BV的晶粒更均匀,说明较高含量BV可以促进晶粒更均匀地增长。致密的CeO2基电解质的烧结温度通常需要高达1 400℃,而加入BV后,烧结温度降低至1 200℃,降低约200℃。这是因为BV的熔点(850℃)较低[20],在电解质烧结过程中,随着烧结温度的升高,熔融的BV可能存在于NDC颗粒表面,使晶界移动及晶粒重排[26],进而促进烧结,提高材料的致密性。烧结温度过高会导致大晶粒因晶界移动过快,吞并周围一些细小晶粒,发生突发性长大,造成颗粒大小不均匀,当烧结温度降低至1 200℃,能避免二次再结晶过程,因此晶粒能更均匀地增长。同时,所计算样品的收缩率如表1所示,由表可知,加入BV的样品收缩率均高于NDC,且随着BV加入量的增加,NDC-1BV、NDC-3BV、NDC-5BV的收缩率依次增大。收缩率越大,致密性越好,由图2d可以看出,加入质量分数5%BV的NDC-5BV电解质最致密,该结果与图2的结果相一致。

图2 1 200℃烧结10 h后(a)NDC、(b)NDC-1BV、(c)NDC-3BV和(d)NDC-5BV的截面FESEM图Fig.2 Cross-sectional FESEM images of(a)NDC,(b)NDC-1BV,(c)NDC-3BV,and(d)NDC-5BV sintered at 1 200℃for 10 h

表1 1 200℃烧结10 h后样品收缩率Table 1 Shrinking percentage of the samples sintered at 1 200℃for 10 h

此外,对NDC-5BV的组成进行能谱(EDS)分析,其元素分布图如图3所示。由图可知,元素Nd、Bi、Ce、O、V分布均匀,没有其他杂质混入其中,表明BV在NDC电解质中均匀分布。

图3 NDC-5BV电解质截面的EDS面扫图Fig.3 EDS mappings of NDC-5BV electrolyte

2.2 电化学阻抗谱分析

标准的电化学阻抗谱图由3个半圆弧构成。高频和低频与实轴上的交点分别对应晶粒电阻(Rgi)、总电阻(Rt),晶界电阻(Rgb)为Rt与Rgi的差值,低频弧表示极化电阻(Rp)。图4为经1 200℃烧结10 h后样品在600、700、750℃空气条件下测试得到的电化学阻抗谱图,部分阻抗数据如表2所示(Rt=Rgi)。所有的阻抗谱图显示样品只有一个长尾射线弧,不存在晶界弧(图4)。在600℃时,Rt大小顺序为NDC-5BV(5.79 Ω)<NDC-3BV(7.19 Ω)<NDC(8.61 Ω)<NDC-1BV(11.93 Ω)。结合图4和表2可知,NDC-1BV电解质的Rt增大可能是低含量的BV在1 200℃高温烧结过程中熔融挥发后留下的孔洞导致的;在所有温度下,NDC-5BV电解质的Rt均比NDC小,说明BV能有效地降低NDC的Rt,可能是因为低熔点的BV通过液相烧结机理有效地促进了NDC-3BV和NDC-5BV电解质的烧结和传质,导致晶粒增长,从而使Rt降低。因此,适量BV的加入能有效地降低NDC的Rt,NDC-5BV电解质可能具有优异的导电性。

表2 样品在600、700和750℃的RtTable 2 Rtof the samples at 600,700 and 750℃

图4 不同温度下测得的电化学阻抗谱图Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the samples measured at different temperatures

2.3 导电性能分析

由电化学阻抗谱数据计算获得σt。图5a为σt与温度的关系曲线,部分电导率数据见表3。在700 ℃时,NDC-1BV、NDC-3BV、NDC-5BV的σt都高于 NDC(1.24×10-2S·cm-1),分别为 NDC 的 1.83 倍、2.28倍、2.70倍。NDC-5BV的σt高于常见电解质Ce0.84Gd0.15Cu0.01O2-δ(7.80×10-3S·cm-1)[27]、Ce0.80Sm0.20O2-δ(6.00×10-3S·cm-1)[28]、5BW-NDC(1.27×10-2S·cm-1)[17]的电导率。与Guo和Toor报道的Gd2Ti2O7[29]、Cu[30]作为烧结助剂时致使电解质的电导率降低的结果相比,BV作为烧结助剂更有优势。因此,BV可以作为中高温区(500~800℃)NDC固体电解质的一种有效的烧结助剂。

图5 (a)σt与温度的关系曲线;σt的阿伦尼乌斯曲线:(b)300~800 ℃、(c)高温区(HT:650~800 ℃)、(d)低温区(LT:300~600 ℃)Fig.5 (a)Curves of σtversus temperature;Arrhenius curves of σt:(b)300-800 ℃,(c)high temperature region(HT:650-800 ℃),and(d)low temperature region(LT:300-600℃)

表3 不同温度下电解质的σtTable 3 σtof the electrolytes at different temperatures

图5b~5d为总电导率的阿伦尼乌斯曲线及对应的Ea。图5b中阿伦尼乌斯曲线并非完全的线性,在图5c、5d高温区与低温区拟合计算的Ea也有差异,这种类似的现象在相关文献中也有报道[31]。一些研究者认为低温区与高温区的导电本质不同。在低温区时,Ea包括缺陷缔合焓(ΔHass)和迁移焓(ΔHmig),缺陷缔合是由于氧空位被阳离子捕获,形成缔合物;高温区时,Ea仅由ΔHmig决定,大部分具有ΔHmig的氧空位能够自由迁移并解离缔合物[38]。因此,与高温环境相比,低温环境需要更高的Ea。加入BV后电解质的Ea高于NDC,表明BV掺杂的NDC体系对温度更敏感,这可能与纯BV的Ea与温度范围不同有关(小于600℃时,Ea=0.86 eV;大于600℃时,Ea=0.97 eV)[19]。在高温区(650~800 ℃)和低温区(300~650 ℃),NDC-5BV电解质的Ea分别为0.530 9、0.782 4 eV,比报道的纯BV的Ea更低[19],这可能与电解质致密性增加有关。与基体NDC相比,虽然BV的加入导致电解质的Ea提高,但仍小于文献报道的常见电解质 LSGM(1.01 eV)、YSZ(0.91 eV)的Ea[32-34]。综上所述,NDC-5BV是很有前景的电解质。

2.4 电池性能

2.4.1 氧还原反应活性

为了分析电解质对阴极/电解质界面氧还原速率的影响,组装以NDC和NDC-5BV为支撑的对称电池。为了更直观地比较,我们测定了极化电阻(Rp)的阿伦尼乌斯曲线(图6)。由图6可以看出,所有样品的Rp值随着温度升高呈下降趋势,说明Rp遵循热激活机制。在600~800℃的温度范围内NDC-5BV的Rp值降低了34%以上。因此,BV能有效降低LSCF阴极与NDC-5BV电解质界面处的Rp,从而提高氧还原速率。

图6 对称电池在600~800℃的Rp及Rp降低率Fig.6 Rpand Rpreduction rate of symmetric cell at 600-800℃

2.4.2 输出性能

为了评估NDC-5BV电解质对SOFC输出性能的影响,我们组装了以NiO-NDC为阳极、LSCF为阴极的NDC-5BV电解质支撑的单电池,并在600~700℃的温度范围内进行了测试。图7a为单电池的I-V和I-P曲线。700℃的OCV是0.700 9 V,比理论电压(1.04~1.10 V)低,这可能是因为一部分Ce4+被还原为Ce3+,产生一定的n型电导率[35-36]。单电池在700℃的功率密度高达514 mW·cm-2,高于一般氧化铈基-无机盐复合电解质[37]。图7b为相应的电化学阻抗谱图,Rp由总电阻(Rt)与欧姆电阻(Roh)的差值表示。单电池在 600、650、700 ℃的Rp分别为 0.21、0.12、0.10 Ω·cm2,低于 NDC-CB(0.15 Ω·cm2)[16]、NDC-BW(0.26 Ω·cm2)[17]电解质支撑的单电池的极化电阻。

在700℃、0.3 A·cm-2条件下测试单电池的长期稳定性如图7c所示,在70 h的工作时间内,OCV降低了0.01 V,每70 h衰减率为1.54%,表明NDC-5BV电解质支撑的单电池具有较好的稳定性。

图7 单电池在600~700℃的电化学性能:(a)I-V和I-P曲线;(b)开路电压下的电化学阻抗谱;(c)长期稳定性Fig.7 Electrochemical performance of single cell at 600-700℃:(a)plots of I-V and I-P;(b)electrochemical impedance spectra under open circuit voltage;(c)long-term stability

3 结论

我们研究了BV的添加对NDC电解质的相组成、微观结构的影响,并组装了NDC-5BV电解质支撑的单电池。与NDC电解质相比,加入BV可使NDC-5BV电解质更致密,提高电导率。700℃时NDC-5BV的总电导率高达3.35×10-2S·cm-1,比NDC提高了约2.70倍。NDC-5BV电解质将Rp降低约34%,提高了氧还原速率。NDC-5BV电解质支撑的单电池在700℃时的OCV为0.700 9 V,最大功率密度达到514 mW·cm-2,并且单电池OCV在70 h内保持良好的长期稳定性。以上结果说明,BV是一种有效的烧结助剂,NDC-5BV可作为中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)潜在的电解质材料。

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