聚离子液体的制备及其对La3+的吸附试验研究

2021-12-09李智轩高景龙左继成

湿法冶金 2021年6期

李智轩，高景龙，左继成

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110159)

世界上稀土矿资源相对丰富，但分布广泛、富集程度低，导致稀土元素的开采、提取和提纯较困难[1]。f区元素的分离浓缩主要以沉淀、吸附为主。固相吸附作为一种可持续、方便工艺，具有污染物产生少、成本较低、效率高等显著优点[2-4]。然而，传统固相吸附剂的吸附性能不能满足实际应用需要。四氧化三铁颗粒(Fe3O4NPs)是一种重金属吸附剂，应用广泛[5-8]。以核壳结构聚合物包覆Fe3O4，可以增大Fe3O4表面官能团密度，调节吸附和再生速率，以及吸附能力，从而制备出新型吸附剂[9-11]。功能聚合物通常是核壳纳米粒子吸附的壳材料，如聚乙烯基咪唑(PVIM)基材料[12-13]。P204中含有柔性双(2-乙基己基)磷酸酯基团，常用作稀土吸附剂。将P204掺杂到离子液体聚合物中，可增强离子液体共聚物分子链的柔顺性及稀土在聚合物电解质中的传输效率，显著提升离子液体的吸附能力[14]。试验制备了3种聚离子液体，并考察了它们对La3+的吸附效果，探讨了吸附机制。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

HY-4型调速多用振荡器(金坛区西城新瑞仪器厂)，WHL-25AB型台式电热恒温电热干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，NICOLET-380型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)。

N-乙烯基咪唑(VIM)、溴丁烷、溴己烷、正溴辛烷、甲苯、乙酸乙酯，购自天津市大茂化学试剂厂；纳米Fe3O4、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，购自国药集团化学试剂有限公司；三乙胺、甲醇、偶氮二异丁腈(AIBN)、磺基水杨酸、二甲酚橙、L-抗坏血酸、氢氧化钠、六次甲基四胺、浓盐酸、乙二胺四乙酸钠、氯化锌、去离子水、氯化镧、正己烷、P204，购自天津市富宁精细化工有限公司。

1.2 聚离子液体的制备

聚离子液体预聚物的制备：将0.06 mol VIM与0.06 mol溴代烷溶解在甲苯中，于70 ℃下反应16 h后冷却至室温，真空蒸发除去甲苯，所得黏稠液体溶解于20 mL水中，用10 mL甲苯洗涤3次，去除残余反应物，所得产物于50 ℃下真空干燥48 h。

聚离子液体的制备：将3 g Fe3O4、1.8 g A151、三乙胺加入到反应瓶中，在110 ℃氮气气氛中，甲苯冷凝回流反应24 h，得到的颗粒在甲醇中浸泡24 h，之后依次用甲苯和甲醇洗涤3次，在40 ℃下真空干燥24 h，得到产物Fe3O4@A151。将3 g Fe3O4@A151、1 g聚离子液体预聚物、0.04 g AIBN加入到35 mL甲苯中，并在室温下机械搅拌1 h，在110 ℃氮气气氛中，甲苯冷凝回流反应2 h，用磁铁吸附分离得聚离子液体包覆的Fe3O4颗粒。在100 mL锥形振荡瓶中加入P204与10 mL正己烷充分稀释,然后加入0.2 g聚离子液体包覆Fe3O4颗粒，搅拌60 min后，于60 ℃下真空干燥4 h，之后磁铁吸附分离，得到聚离子液体。图1为聚离子液体的制备方案。

R—丁基、己基、辛基。图1 聚离子液体的制备方案

1.3 聚离子液体对La3+的吸附

在100 mL锥形瓶中加入10 mL LaCl3溶液、聚离子液体，放入振荡器中振荡一定时间后，利用磁铁使液固相分离；取上清液加入到100 mL锥形瓶中，以EDTA配合滴定法测定La3+质量浓度，计算吸附率。计算公式为

(1)

式中：ρ0—吸附前水相中La3+离子质量浓度，mg/L；ρe—吸附后水相中La3+离子质量浓度，mg/L。

吸附量为吸附平衡条件下，吸附在聚离子液体中的La3+的量，计算公式为

(2)

式中，V—La3+溶液体积，mL。

1.4 红外光谱表征

采用KBr涂片法制样。

2 试验结果与讨论

2.1 聚离子液体的表征

四氧化三铁(Fe3O4)、聚1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐(P[BVIM]Br-MNPs)、聚1-己基-3-乙烯基咪唑溴盐(P[HVIM]Br-MNPs)、聚1-辛基-3-乙烯基咪唑溴盐(P[OVIM]Br-MNPs)的红外光谱如图2所示。

图2 Fe3O4和3种聚离子液体的红外光谱

2.2 聚离子液体对La3+的吸附

2.2.1 聚离子液体种类对吸附La3+的影响

聚离子液体侧基碳链长度及聚离子液体与P204掺杂比例对所制备固相吸附剂吸附La3+的效果有明显影响。水相初始pH=5.51，LaCl3浓度0.01 mol/L，水相体积10 mL，聚离子液体质量200 mg，振荡吸附速度中等，吸附时间60 min，温度20 ℃,3种聚离子液体对吸附La3+的影响试验结果如图3所示。

图3 3种聚离子液体及P204掺杂比例对吸附La3+的影响

由图3看出：未添加P204，聚离子液体对La3+基本不吸附；P204掺杂比例越大，聚离子液体对La3+的吸附效果越好；P204掺杂比例达到一定值后，聚离子液体对La3+的吸附量提高不大。综合考虑，后续试验均采用1 g聚离子液体掺杂1 mL P204所制备的固相吸附剂。在相同掺杂比例条件下，聚离子液体侧链取代基的链越长，对La3+的吸附效果越好。综合考虑，选择P[OVIM]Br-MNPs进行后续试验。

2.2.2 聚离子液体用量对吸附La3+的影响

水相初始pH=5.51，LaCl3浓度0.01 mol/L，水相体积10 mL，吸附时间60 min，温度20 ℃，1 g聚离子液体掺杂1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量对吸附La3+的影响试验结果如图4所示。

图4 P[OVIM]Br-MNPs用量对吸附La3+的影响

由图4看出：随P[OVIM]Br-MNPs用量增加，La3+吸附率提高。综合考虑，确定后续试验P[OVIM]Br-MNPs 用量为200 mg。

2.2.3 吸附时间对吸附La3+的影响

水相初始pH=5.51，LaCl3浓度0.01 mol/L，水相体积10 mL，温度20 ℃，1 g聚离子液体掺杂1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量200 mg，吸附时间对P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影响试验结果如图5所示。

图5 吸附时间对P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影响

由图5看出：随吸附时间延长，La3+吸附率提高。随吸附进行，溶液中La3+浓度降低，浓度差加大，可能会发生解吸。为尽可能提高La3+吸附率，吸附时间不宜过长，以60 min为宜。

2.2.4 温度对吸附La3+的影响

水相初始pH=5.51，LaCl3浓度0.01 mol/L，水相体积10 mL，吸附时间60 min，1 g聚离子液体掺杂1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量200 mg，温度对P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影响试验结果如图6所示。

图6 温度对P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影响

由图6看出：随温度升高，P[OVIM]Br-MNPs对La3+吸附率提高。温度过高，一定程度上会破坏聚离子液体内部结构，致使吸附率略有下降，所以，温度为20 ℃即可。

2.2.5 水相初始pH对吸附La3+的影响

水相初始LaCl3浓度0.01 mol/L，水相体积10 mL，吸附时间60 min，温度20 ℃，1 g聚离子液体掺杂1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量200 mg，水相pH对P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影响试验结果如图7所示。

图7 水相初始pH对P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影响

由图7看出：随水相初始pH升高，La3+吸附率提高。pH较低条件下，La3+吸附率低是H+与La3+争夺活性位点所致；另外，P[OVIM]Br-MNPs和P204离子之间的静电作用消除，P204离子质子化导致P204从聚离子液体表面分离。随溶液pH升高，H+与La3+之间对活性中心的竞争减弱。

2.2.6 水相初始LaCl3浓度对吸附La3+的影响

水相初始pH=5.51，水相体积10 mL，吸附时间60 min，1 g聚离子液体掺杂1 mL P204，聚离子液体用量200 mg，水相初始LaCl3浓度对P[OVIM]Br-MNPs 吸附La3+的影响试验结果如图8所示。

图8 不同温度下，水相初始LaCl3浓度对P[OVIM]Br-MNP吸附La3+的影响

由图8看出：随水相初始LaCl3浓度与温度升高，P[OVIM]Br-MNPs对La3+吸附率均提高；水相初始LaCl3浓度越高，相对吸附率越低。La3+浓度为0.03 mol/L时，20、50、70 ℃条件下P[OVIM]Br-MNPs均可达饱和吸附量。70 ℃时，La3+饱和吸附量为57.80 mg/g。

2.2.7 吸附等温线

以吸附平衡时水相La3+质量浓度为横坐标，La3+质量浓度与平衡吸附量比值为纵坐标绘制Langmuir吸附等温线。以吸附平衡时水相La3+质量浓度的对数为横坐标，平衡吸附量的对数为纵坐标绘制Freundlich吸附等温线。Langmuir及Freundlich等温吸附方程见式(3)、(4)。

(3)

(4)

式中：ρe—吸附平衡时溶液中La3+质量浓度，mg/L；qe—吸附平衡时聚离子液体对La3+的吸附量，mg/g；qm—聚离子液体对La3+的饱和吸附量，mg/g；b—Langmuir吸附平衡常数，L/mg；kF—Freundlich等温吸附常数，mg1-1/n·L1/n·g-1。n—Freundlich等温吸附强度相关数。

温度70 ℃条件下，P[OVIM]Br-MNPs对La3+的等温吸附拟合曲线如图9、10所示，拟合参数见表1。可以看出：聚离子液体吸附La3+，拟合方程Langmuir和Freundlich的方差均大于0.96，说明这两个模型有96%的可靠性可以描述这一吸附过程；Langmuir的置信区间比Freundlich的置信区间大，说明吸附过程中单层吸附占优势。