N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸萃取Th(Ⅳ)试验研究

金 畅，朱礼洋，田国新,2

(1.中国原子能科学研究院,北京 102413；2.清华大学 核能与新能源技术研究院，北京 100084)

稀土矿中多伴生Th(Ⅳ)[1-2]。工业上，在稀土冶炼和分离过程中均未对钍进行有效回收，产生了大量含钍放射性废渣[3-5]。近年来，从稀土分离流程或含钍放射性废渣中回收钍受到广泛关注，所用方法多为溶剂萃取法。萃取效果较好的萃取剂有P507[6]，Cyanex572[7]，N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA)[8]，特辛基苯氧乙酸[9]等，但这些萃取剂或多或少都存在出现第三相或反萃取困难等问题。

N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA)是一种具有羧基、酰胺基及硫醚多官能团的新型萃取剂，目前国内外的相关研究都较少[10-11]。试验研究了硝酸体系水相pH、萃取剂皂化度、接触时间、温度等对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影响，并以Er(Ⅲ)代表三价镧系离子，探索了HDEHSDGA对Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的萃取分离效果。

1 试验部分

1.1 试验试剂、仪器与设备

萃取剂：N,N-二(2-乙基己基)硫代二甘酰胺酸(HDEHSDGA，HA)，实验室合成并纯化，纯度>99%，其结构如图1所示。

图1 HDEHSDGA的结构式

试剂：硝酸钍、六水合硝酸铒、氢氧化钠(1.02 mol/L)、 硝酸、硝酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

稀释剂：加氢煤油，国药集团化学试剂有限公司。

水相：硝酸钍和硝酸钠的混合溶液。

仪器与设备：ICP-OES(美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司)，Sorvall LYNX型高速离心机(美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司),Orion Star A211型pH计(美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司)。

1.2 试验方法

萃取试验在15 mL离心管中进行，除萃取剂浓度对萃取的影响试验外，有机相均为0.4 mol/L的HDEHSDGA煤油溶液；水相pH=1.5，Th(Ⅳ) 浓度1 mmol/L，NaNO3浓度1 mol/L；相比Vo/Va=1/1；除温度和接触时间对萃取影响试验外，其他试验均在(25±0.1) ℃恒温下振荡20 min 以上。

采用ICP-OES测定溶液中Th(Ⅳ)浓度。分配比(D)计算公式为

(1)

式中：[Me]org—有机相中金属浓度，mmol；[Me]aq—水相中金属浓度，mmol。相比Vo/Va=1/1，萃取率(η)计算公式为

(2)

2 试验结果与讨论

2.1 接触时间对Th(Ⅳ)萃取率的影响

两相混合接触时间对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ) 的影响试验结果如图2所示。可以看出：两相接触120 s，反应即达平衡。萃取过程中没有出现第三相，分相也十分迅速。

图2 接触时间对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影响

2.2 水相pH对Th(Ⅳ)萃取率的影响

用硝酸或氢氧化钠调水相pH为1.0～1.8，水相pH对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影响试验结果如图3所示。可以看出：水相pH>1.0时，随水相pH升高，Th(Ⅳ)萃取率提高；水相pH=1.8时，Th(Ⅳ)几乎被完全萃取。HDEHSDGA是典型的羧酸类萃取剂，水相pH较低时，HDEHSDGA分子解离H+受到抑制；随水相pH升高，越来越多的HDEHSDGA解离出H+后与Th(Ⅳ)萃合进入有机相中，Th(Ⅳ)萃取率提高。

图3 水相pH对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影响

2.3 有机相皂化度对Th(Ⅳ)萃取率的影响

实际应用中，为了增大羧酸萃取剂的萃取容量，常用碱溶液对羧酸类萃取剂进行皂化，即用NaOH或氨将萃取剂转化为盐[12-14]。水相Th(Ⅳ)浓度为1.68 mol/L，控制HDEHSDGA皂化度在20%～100%之间，HDEHSDGA皂化度对萃取Th(Ⅳ)的影响试验结果如图4所示。

图4 HDEHSDGA皂化度对萃取Th(Ⅳ)的影响

不同皂化度的HDEHSDGA在萃取Th(Ⅳ)过程中均没有出现第三相，分相过程也很快。HDEHSDGA含有羧基等官能团，容易形成分子间氢键，产生溶剂化效应，对第三相的产生有一定程度改善[15-17]。

由图4看出：随有机相皂化度升高，Th(Ⅳ)萃取率提高；有机相皂化度升高至100%，Th(Ⅳ)萃取率提高至74.8%。由此推测，HDEHSDGA以离子交换机制萃取Th(Ⅳ)。

HDEHSDGA(HA)是一元羧酸，皂化所用NaOH的量可以近似认为等于产生的去质子化的HDEHSDGA(A-)的量。NaOH的量与萃入到有机相中Th(Ⅳ)的量之间的关系如图5所示。

图5 Th(Ⅳ)萃取量随有机相皂化所用NaOH的量之间的关系

由图5看出：Th(Ⅳ)萃取量与皂化所用NaOH的量呈线性变化，二者之间的比值接近1/4。 表明HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)时，萃合物中n(A-)/n(Th(Ⅳ))=4/1，初步推测萃取反应可能为

HDEHSDGA对Th(Ⅳ)的萃取机制及萃合物结构组成等有待进一步研究。

2.4 温度对Th(Ⅳ)萃取率的影响

其他条件不变，温度对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影响试验结果如图6所示。

图6 温度对HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)的影响

由图6看出：随温度升高，Th(Ⅳ)萃取率提高。HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)为吸热反应，温度升高有利于萃取反应进行。

2.5 Th(Ⅳ)与Er(Ⅲ)的萃取分离

水相中Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)浓度均为1 mmol/L，用硝酸或氢氧化钠调pH为1.2～3.4。不同水相pH条件下，HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 的试验结果如图7所示。

图7 水相pH对Th(Ⅳ)与Er(Ⅲ)萃取分离的影响

由图7看出：随水相pH增大，Th(Ⅳ)萃取率逐渐提高；pH为2.0左右时，HDEHSDGA可以实现对Th(Ⅳ)的定量萃取；而在pH<2.2条件下，HDEHSDGA几乎不萃取Er(Ⅲ)。所以，pH在2.0～2.2范围内，HDEHSDGA可从Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ) 混合溶液中选择性萃取分离Th(Ⅳ)。

3 结论

以煤油为稀释剂，用HDEHSDGA萃取Th(Ⅳ)， 萃取时间短，不容易出现第三相；水相pH>1.0条件下，HDEHSDGA对Th(Ⅳ)的萃取效果较好。萃取反应为吸热反应，升高温度有利于萃取反应进行。对于Th(Ⅳ)和Er(Ⅲ)的混合溶液，HDEHSDGA对Th(Ⅳ)有很好的选择性，pH为2.0～2.2条件下，可以实现对Th(Ⅳ)的定量萃取分离。