水质高锰酸盐指数的测定方法探讨

周艺蓉

(辽宁省大连市生态环境事务服务中心，辽宁 大连 116023)

高锰酸盐指数是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，按照一定的条件处理水样时所消耗高锰酸钾的量，以氧的mg·L-1来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均在测定范围内，因此高锰酸盐指数常被用作水体受有机污染物和还原性无机物污染程度的综合指标。我国现行的测定高锰酸盐指数的标准方法为滴定法《水质高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)，该方法由于耗时长，操作繁琐，滴定终点不易判断等原因，不适用于批量分析。近年来，国内对于高锰酸盐指数的测定方法主要集中在分光光度法和电化学法等，并在实际应用中取得了较好的结果，本文将对此作简要论述。

1 测定方法

1.1 滴定法

滴定法根据水样氯离子含量的不同分为酸性法和碱性法。酸性法适用于氯离子含量不超过300mg·L-1的水样，其原理是用硫酸酸化水样后加入一定量的高锰酸钾溶液，经沸水浴加热反应一定时间，剩余的高锰酸钾用草酸钠溶液还原并过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数。当水样中氯离子含量超过300mg·L-1时，采用碱性法，其原理是在碱性溶液中，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，加热反应一定时间，再用硫酸酸化，剩余步骤与酸性法相同。由于高锰酸盐指数是一个相对条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规程，才能使结果具有可比性。

滴定法采用水浴加热消解水样。受各地海拔高度不同，水的沸点不同，并且在加热过程中由于水浴锅性能差别，以及受样品加入过程的影响，加热温度常常达不到要求，导致结果偏低。因此，人们对消解过程进行了优化。

1.1.1 直火加热法

金中华[1]采用直火加热回流反应代替水浴测定地表水高锰酸盐指数，将分析时间由1.5h缩短至20min，耗电费降低46.6%。韩靖[2]等采用电热板加热12min的方法代替水浴，并指出地区不同，加热设备不同时，加热时间需经过实验选择重新确定，以保证测定结果的准确性。

1.1.2 节能加热法

王俊荣[3]受COD节能加热法的启发，使用COD恒温加热器，170℃沸腾后加热回流10min代替水浴，既缩短了加热时间，又减少了水样的挥发损失，结果满足国标要求。

1.1.3 微波密闭消解法

微波消解法是在高频电磁波的作用下，使反应物分子产生高速的摩擦，使其迅速升温，通过采用聚四氟乙烯消解罐密闭加热方式，使消解罐内压力迅速升高，进一步加快反应进行，提高消解速率。卢泽[4]等运用该技术对样品进行处理，测定了不同水样的高锰酸盐指数，讨论了微波功率及时间、溶液酸度及滴定反应温度等因素对分析结果的影响。周遗品[5]等运用微波密闭消解法测定水样高锰酸盐指数的研究中发现该方法的抗氯离子干扰的能力增强，可用于测定氯离子浓度为400mg·L-1的水样。

上述3种消解方法与水浴消解的比对结果表明没有显著差异，具有省时省力，不产生污染，适用于批量分析，便于普及推广等优点。

1.2 电化学法

陈云南[6]等使用905Titrando电位滴定测定仪测定水中高锰酸盐指数，方法的检出限为0.15mg·L-1。通过滴定终点电位的突跃判定终点，避免了人为判定终点因视觉误差造成的影响，但滴定过程耗时长，需要对样品进行保温处理。杨明鑫[7]等基于STM32微控制器设计了模块电路，通过采集双铂电极上的电压信号的变化获取滴定体积。相较于传统的OPR电极，该方法具有较好的抗干扰性，测量精度高，维护成本低等优点，为高锰酸盐指数的在线分析提供了新选择。彭英[8]等采用阳极氧化加脉冲电沉积法制得具有较强氧化还原能力的Cu2O/ TiO2电极，为清洁水体样品的高锰酸盐指数分析提供了一种有效的途径，该方法具有快速稳定、绿色环保等优点。

1.3 分光光度法

1.3.1 直接法

蒋绍阶[9]等在酸性条件下，用过量的高锰酸钾溶液氧化水中的还原性物质，采用分光光度法测定剩余高锰酸钾在525nm波长处的吸光度值，通过高锰酸盐指数和吸光度的标准曲线计算结果。该方法有效避免了滴定法中人为误差大、灵敏度低和重复性差的情况。方法试剂试样量少、成本低，为高锰酸盐指数的测定提供了新思路。

1.3.2 间接法

间接法是在酸性条件下消解水样后，通过加入过量的还原剂与剩余高锰酸钾反应，再通过显色反应测定剩余还原剂的量，间接测定高锰酸盐指数。常用的还原剂有碘化钾[10]、硫酸亚铁铵[11]、亚硝酸盐[12]等。与滴定法比较避免了滴定操作的复杂操作、灵敏度高、不受温度影响，方法的精密度和准确度均能满足要求，可以广泛应用于应急、在线监测、流动注射以及实验室信息化管理等。

1.3.3 双波长分光光度法

水热合成13X分子筛：量取20 mL滤液至烧杯中，加入铝源并调整合成溶液的硅/铝比为3.0；再通过滴加稀硫酸或氢氧化钠溶液，调节溶液的pH值为9.70，持续磁力搅拌0.5 h；最后将不同含量的导向剂加入烧杯中，考察导向剂用量对合成分子筛的影响；并将混合物全部转入具有Teflon衬里的不锈钢高压反应釜中，于不同温度下老化，考察老化温度对合成分子筛的影响；最后将烘箱温度提升至100 ℃，晶化24 h，过滤，洗涤、烘干获得分子筛原粉备用。

双波长光度法是在直接分光光度法的基础上，选择双波长测定反应液的吸光度值，通过校准曲线计算高锰酸盐指数。何平[13]根据对稳定的悬浊液吸收光谱以及Mn7+加I-加H+反应液吸收光谱的研究，确定选择530nm和580nm波长。显色反应2min达峰值，并能够稳定1h以上，适用于江河湖泊水体批量样品的测试。齐爱玖[14]等运用该方法测定高锰酸盐指数，通过比较实验确定消解条件为92℃水浴加热30min，结果与滴定法最接近，并将适用范围拓宽到生活污水样品。

1.4 气相分子吸收光谱法

气相分子吸收光谱法是通过蠕动泵将一定量的试剂和样品加入化学反应模块中，用载气将生成的气体载入吸光池中进行光度监测。赵建平[15]等以亚硝酸盐作为还原剂，通过间接测定亚硝酸盐的方式，建立了水中高锰酸盐指数的快速定量分析方法。该方法具有快速、准确度高、浊度影响小、所用试剂安全环保的特点，适用于应急、在线监测。

1.5 流动分析(Flow analysis)法

流动分析技术始于20世纪50年代，主要有连续流动(Continuous folw analysis，CFA)分析和流动注射(Flow injection analysis，FIA)分析2种技术。CFA技术通过蠕动泵提供动力，以蠕动泵代替手动添加试剂，通过改变试剂管路的直径添加不同量的试剂，使用气泡将液体流分隔成许多个不连续的反应单元，加速反应混合，完全反应后的样品在流通池比色，用峰高定量。FIA基于CFA，将样品注入到一个连续的载流中，按顺序加入反应试剂，样品与试剂在分析模块中按比例混合后反应，在未完全反应的条件下进入流通池进行比色，用峰高或者峰面积定量。流动分析技术自动化程度高，节省人力，具有低检出限、高精密度的优点，但由于管路复杂，出现问题不易排查。

随着荷兰SKALAR公司SAN+连续流动分析仪在国内的广泛使用，研究者[16-18]通过优化测定条件使用CFA法测定高锰酸盐指数，并通过与滴定法的实验比对，证实了CFA法的准确度和精密度。

基于CFA法的缺陷，洪陵成[19]等发明了耐腐蚀恒流泵、低记忆高效混合器等部件，建立了FIA法测定高锰酸盐指数的方法。分析速度为30次·h-1，测量范围为0～200mg·L-1。冯丽[20]等将紫外光催化与FIA技术结合，基于KMnO4褪色反应的在线光催化氧化光度法测定高锰酸盐指数。分析速度为20次·h-1，避免了使用光催化剂带来的二次污染，实现了快速自动在线分析。

1.6 自动在线分析技术

传统滴定法分析效率低，测定结果只能反映取样时的水质状况，不能满足水质的实时监控需求。近年来随着我国多数江河流域水质自动监测站的建立，水质在线实时监测已经成为各项指标的发展趋势。当前在线监测水质高锰酸盐指数的仪器主要是法国SERES2000、德国科泽K301、日本DKKCOD-203以及国产的湖南合力LFKMD2001[21]等。进口仪器由于稳定性好、故障率低广受欢迎，其市场份额占80%左右，缺点是维护保养相对复杂，国产仪器在这方面优势明显，但稳定性较差，故障率偏高。自动在线分析仪采用的方法主要有化学测量法、电位滴定法、紫外计法以及气相分子吸收法等。但各种方法之间由于样品中存在的干扰、标准溶液问题、滴定终点判断时产生的误差、方法原理的差别、仪器性能差别等因素影响，与实验室的结果比对常常存在偏差。因此，控制好在线分析实验条件就成为自动监测亟需解决的问题。

1.7 灰色系统理论

灰色系统理论是1982年由邓聚龙创立的一门新兴学科。该理论将系统中含有确定信息和不确定信息的状态称之为灰色系统。通过对部分已知信息的研究，提取有价值的信息，实现对系统运行规律的正确认识和确切描述，并据以进行科学预测。水环境质量的变化中包含已知参数和未知参数以及一些不确定因素，可以用灰色系统理论进行预测。吴惠如、杨满芽[22,23]等利用该模型对高锰酸盐指数进行了预测，结果与实际情况相符。需要考虑的是，由于模型中没有考虑未来变化的因素，因此适用于短期预测，如果需要长期预测，可以将后续数据替换等量最早数据的方式更新原始矩阵，得到新的矩阵进行预测。

2 结语

在实际工作中，可以根据水样的具体情况选择适宜的监测方法。由于高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标，因此在采用非标方法时要进行方法比对，通过优化实验条件提高方法的精密度和准确度，确保监测数据真实准确。随着全国生态环境监测网络建设方案的落实，生态环境监测能力需向自动化、在线化、智能化、网络化迈进，进一步开发具有自主知识产权、高效准确测定高锰酸盐指数的仪器设备具有深远意义。