可机洗高日晒牢度夹心植鞣皮革的制备研究

王田，童仟明

（广东职业技术学院服装学院，广东 佛山 528000）

前言

植鞣皮革，是经植物单宁鞣制而成，其具有很好的可塑性[1]。相比常见的镉鞣皮革，植鞣皮革是一种安全性好的材料，现已成为手工皮具爱好者使用最多的材料[2]。植物单宁的结构中含有大量的酚羟基，有助于其在鞣制中向胶原纤维中渗透，且也提供了可与胶原上氨基作用的位点[3,4]。但良好的水溶性，也导致其与胶原的作用力不强，其制成的产品在遭遇弱碱性的环境因素作用后，植物单宁会从皮革中解析下来，使产品质量下降。而解决方法有使用高牢度的植物染料[5-7]，用植鞣革做拒水功能整理[8-10]，用非铬类金属盐做络合整理[11-13]，或用固色剂做固色处理[14-16]等。上述方法虽可在一定程度上提高植鞣皮革的耐水洗牢度，但却很难改善耐日晒牢度差的问题。在消费者的使用过程中，色变在很大程度上降低了其制成品的使用周期，导致了大量废弃皮革的产生[17]。

本文考察了弱碱条件对植鞣皮革表层的剥色情况，研究了食用碱对植鞣皮革的剥色工艺，探究了剥色前后植鞣皮革的颜色变化。经高牢度染料复染和交联剂后处理后，植鞣皮革被改性成夹心植鞣革，其摩擦、皂洗和日晒等常规色牢度，基本可达到当前皮革制品所要求的牢度水平。

1 试验原料与方法

1.1 原料

原色植鞣皮革（1.5 mm,笑雕堂皮具公司），分析纯无水碳酸钠、片状氢氧化钠、冰醋酸、盐酸、蔗糖、过碘酸钠和二水氯化钡（沪试，国药试剂），直接红80（商品级，海亮化工公司）。

1.2 方法

1.2.1 原色植鞣革中植物单宁标准曲线的绘制

借鉴植物染料的水提法及染色后的蛋白质中在碱性条件下易解析的特点[18,19]。将0.6 g 粉碎后的原色植鞣皮革，加入20 g/L 的氢氧化纳溶液中，浴比为1：30，在90 ℃下处理6 h。重复5 次后，取第5 次的植物多酚解析液于分光光度计上测试其吸光度，发现吸光度几乎为零。将上述收集的植物多酚解析液，经TG16-WS 高速离心（8000 rpm/min，10 min）后去除微量不溶杂质，调节其pH 值为6-7之间。由于植物多酚在可见光区（400-800 nm）无最大吸收波长，可用该范围内的吸光度曲线之和来表征植物多酚的含量。由原色植鞣皮革解析下的植物多酚绘制的标准曲线见图1，可以发现线性相关系数R2为0.9971，表明该植物多酚的水溶液具有很好的线性相关性。

图1 原色植鞣皮革解析后的植物多酚标准曲线

1.2.2 植物多酚从原色植鞣革中解析的工艺

将原色植鞣革分别加入到不同纯碱用量（2.5-30 g/L）的水溶液中，经过一定温度（30-70 ℃）处理一定时间（10-90 min），浴比为1：30，处理设备为AHIBA IR 红外染色机。结束后，对预处理植鞣革进行水洗，直到洗液的pH 处于6-7 之间，将洗涤溶液与解析残液合并，进行一定比例的稀释并调节pH 处于6-7 后测定其吸光度，并计算原色植鞣革中植物单宁的解析量，预处理后的植鞣皮革在常温下晾干后保存备用。

1.2.3 预处理植鞣皮革的复染和后交联工艺

将预处理植鞣皮革使用直接红80 进行染色，染料用量为预处理植鞣皮革的2%，在60 ℃下染色30 min，染液的pH 值为4-5，浴比1：30。染色结束后，使用去离子水对复染植鞣皮革进行洗涤，直至洗液pH 值为6-7 之间时结束洗涤并于常温下晾干。

将上述植鞣皮革，放置于质量分数为3%的氧化蔗糖交联剂整理液中进行表面交联处理，植鞣皮革带液量为80%，先在80 ℃中预烘60 S，然后在160 ℃下焙烘10 min。交联处理结束后，将表面交联处理的复染植鞣皮革，使用去离子水多次洗涤并在常温下晾干。

氧化蔗糖交联剂基本依据多篇已报道的文章[20-22]进行制备，只是在氧化剂的去除上做了改变。将10.26 g 蔗糖溶解于200 ml 的去离子水中，然后加入19.5 g 的高碘酸钠，在室温下持续搅拌反应26 h，待反应结束后，加入过量的亚硫酸钠中和生成的碘酸钠及残余的高碘酸钠，将中和后的氧化蔗糖交联剂溶液放置于冰箱中冷藏保存备用。上述反应中，亚硫酸钠加入的量可通过淀粉碘化钾试纸是否变色来监控还原剂加入的量是否足够。

1.3 表征方法

1.3.1 颜色

将在标准温湿度下平衡后的植鞣皮革，在Ci7800 色差仪上测试其在可见光波长范围为400-750 nm 之间颜色特征值，包含L、a、b 和K/S 等，其中色差仪光源设置为D65，标准观察者为10°。由于植鞣皮革中的植物多酚在可见光波长（400-750 nm）下无最大K/S 值没，所以依据相关文献[23]的报道，可通过比较在可见光波长（400-750 nm）范围内的K/S 值曲线的面积来对比不同处理方式的植鞣皮革之间颜色的差异。

1.3.2 吸湿性和色牢度

不同处理方式的植鞣皮革的吸湿性、耐机洗、耐摩擦和耐日晒牢度分别依据GB/T9995—1997、ISO15702—2000、GB/T 39366—2020 和 QB/T2727—2017 进行测试，牢度所使用的设备有Y（B）571C 摩擦牢度仪，SW-24E 耐洗色牢度仪和Atlas-50S 日晒牢度仪。

1.3.3 红外光谱

植鞣皮革的红外光谱的变化，在萨默飞世尔iS10 红外光谱仪上进行表征。

1.3.4 形态结构

植鞣皮革形态结构的变化，在日立SU-1510 型扫描电子显微镜上进行表征，其中加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 解析温度对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响

图2 为解析温度对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响。由图2 可知，当预处理的解析温度提高时，植物多酚的解析量一直表现为缓慢增加，植鞣皮革的颜色深度表现由缓慢增加变为急速增加。当预处理的解析温度超过50 ℃时，植鞣皮革的颜色深度会急速增加，这主要是由于植鞣皮革的主体成分仍然是蛋白质，蛋白质在高温下会发生食品加工过程著名的麦拉德反应[24]，其直观表现就是皮革的颜色加深。所以，为了使植鞣皮革表层中的氨基获得较多的释放，即植物多酚获得相对较高的解析量，预处理的解析温度最高可以设定为50 ℃。

图2 解析温度对植物多酚解析量和植鞣皮革颜色深度的影响

2.2 解析时间对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响

图3 为解析时间对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响。由图3 可见，随着预处理解析时间的延长，植物多酚的解析量由快速增加变为缓慢增加，植鞣皮革的颜色为一直缓慢增加。当解析时间处于10-30 min 时，植鞣皮革中的植物多酚解析量增加较为缓慢，但当时间超过30 min 后，植物多酚的解析速度在加快。这是因为原色植鞣皮革的表面拥有较多的极性基团，如羧基、酰胺键和羟基等，所以植鞣皮革的表面具有较好的吸湿性，但同时原色植鞣革也比较致密，所以碱性水溶液在植鞣皮革中的渗透速度相对比较慢，所以依据本研究的目的，在尽可能少的改变植鞣皮革内部结构的条件下，制备夹心植鞣皮革，同时考虑到可操作性，预处理的解析时间设定为30 min 比较合适。

图3 解析时间对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响

2.3 纯碱的浓度对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响

纯碱的浓度对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色（K/S 值）的影响见图4。由图4 可得出，随着所用纯碱浓度的增加，植物多酚的解析量由急速增加变为几乎平衡，而植鞣皮革呈现出的颜色却在一直增加。当纯碱的用量为5 g/L 时，植物多酚的解析量基本已经达到最大值，这是由于原色植鞣革在生产加工过程有一道滚压工序，使得植鞣皮革十分紧密，纯碱水溶液即使在中温（50 ℃）的条件下，也很难渗透到植鞣皮革的中间层。而当纯碱的用量为30 g/L 时，处理之后的植鞣皮革颜色加深严重，这是由于纯碱水溶液中电离出来了更多的氢氧根离子，会使得植鞣皮革表层的蛋白质更多地发生麦拉德反应[25]。所以，植鞣皮革预处理的纯碱的浓度设定为5 g/L，既达到了植物多酚的解析效果，同时又不会过多地改变植鞣皮革的颜色。

图4 纯碱的浓度对植物多酚解析量及植鞣皮革颜色的影响

2.4 预处理对植鞣皮革复染颜色深度的影响

预处理对植鞣皮革复染颜色深度的影响见图5。由图5 可见，原色植鞣皮革的复染性由不可复染变为复染性良好。当原色植鞣皮革在不做任何处理的情况下去染色时，染色后植鞣皮革在可见光区（400-750 nm）的K/S 值曲线基本与原色植鞣皮革重合。而经过预处理后的植鞣皮革，虽然其颜色有略微变黄，但是复染后的植鞣皮革的K/S 值达到了13.7。这是由于植鞣皮革的主体成分是胶原蛋白，其分子上的极性基团与植物多酚之间存在范德华力、氢键、盐键等，原植鞣皮革上的极性基团很难再与复染所用的染料形成比较强的作用力[26]。而经过预处理的植鞣皮革，其表面的极性基团，尤其是氨基，获得了较多的释放，所以预处理后的植鞣皮革可以获得比较深的颜色。

图5 预处理对植鞣皮革复染颜色深度的影响

2.5 夹心植鞣皮革色牢度

夹心植鞣皮革色牢度如表1 所示。从表1 可以发现，原色植鞣皮革和复染植鞣皮革都具有良好的回潮率，而复染植鞣皮革经过后交联后，其回潮率发生下降了35%-40%。这是由于复染时，预处理植鞣革的部分极性基团如氨基与染料形成了盐键，后处理所用的交联剂氧化蔗糖，既可以与氨基反应生成亚胺键，又可以与羟基反应生成缩醛，降低了植鞣皮革表层可与环境中的水分子形成氢键的极性基团，而且还限制了环境中的水分子在植鞣革孔道中的扩散[27]。植鞣皮革经过复染和交联处理后，其耐机洗牢度和耐日晒牢度可以达到4 级以上，这是由于原色植鞣革中表层的植物多酚，结构上很容易受到太阳光中紫外线的破坏，同时较低的亲和力也使其容易受到洗涤剂中氢氧根的进攻。植鞣皮革经过复染和交联处理后，其摩擦、机洗和日晒牢度基本可以达到消费者对产品牢度的要求。

表1 夹心植鞣皮革色牢度的染色牢度

2.6 植鞣皮革的红外光谱分析

图6 为原色植鞣皮革、预处理植鞣皮革、交联后植鞣皮革的红外光谱谱图。由图6 可见，原色植鞣皮革表层的植物多酚在1700、1527、1220、1060 cm-1处所具有的较强的特征峰，在预处理后的植鞣皮革上基本都减弱甚至消失了，而且由于植物多酚从植鞣皮革中解析出来，原色植鞣皮革在3327 cm-1处氨基和羟基的伸缩振动峰也减弱了，预处理后植鞣皮革的氨基和羟基的伸缩振动峰出现在了3293 cm-1处。从交联后的植鞣皮革中，可以明显观察到1080 cm-1处的氧化蔗糖交联剂醚键（C-O-C）特征峰[28,29]。

图6 原色植鞣皮革、预处理植鞣皮革、交联后植鞣皮革的红外光谱谱图

2.7 植鞣皮革的形态结构

图7 为交联前后的植鞣皮革形态结构的情况。从图7（a）和（b）的对比可以发现，由于氧化蔗糖的反应基团为醛基，其没有明显的酸碱性，并不会导致蛋白质分子链的降解，反而有可能增加蛋白质的分子量[30]，而且植鞣皮革本身相对比较致密，小分子的交联剂很难渗透到植鞣皮革的内部，所以氧化蔗糖交联剂所产生的交联基本只发生在植鞣皮革的表层，所以氧化蔗糖交联剂并没有显著地改变植鞣皮革的表面形态结构。

图7 交联前（a）和交联后（b）的植鞣皮革形态结构的情况

3 结论

植物多酚从原色植鞣皮革表层中解析的最佳工艺条件为：温度50 ℃，时间30 min，纯碱5 g/L。经复染和氧化蔗糖交联剂处理后，植鞣皮革可被改性成夹心植鞣革。经3%的交联剂处理后，夹心植鞣皮革的吸湿性下降了35%-40%，而且多醛基的交联剂并没有显著地改变植鞣皮革的表面形态。相比原色植鞣皮革，夹心植鞣革的耐摩擦、耐机洗和耐日晒牢度可达到4 级。