离子膜电槽盐水除铝工艺措施研究

韩解兵

（江西世龙实业股份有限公司，江西 乐平333332）

江西世龙实业股份有限公司（以下简称“世龙实业”）离子膜烧碱装置能力为30万t/a。其中包括2013年建成投产的15万t/a氯工程离子膜电解槽生产线和2016年建成投产的15万t/a旭化成离子膜电解槽生产线，该二类电解槽都是由日本公司生产制造，也是目前氯碱行业比较先进的零极距离子膜电解槽。从设计到安装和调试都是严格按照要求进行。运行初期，电流效率、装置产能均达到了工艺设计要求，系统运行也比较稳定。但随着电槽运行周期的延长，电槽的槽电压慢慢上升，电流效率逐步下降，装置产能逐渐下降，与设计要求相差较大。为查找离子膜电槽电流效率下降的原因，世龙实业组织专业技术人员认真分析，从入槽盐水工艺指标、离子膜电槽运行参数、设备管道运行状况等多方面分析总结，认为造成离子膜电槽电流效率下降的主要原因是进槽盐水的质量不达标。

1 进电解槽盐水铝含量超标情况及危害

1.1 盐水铝含量超标情况

世龙实业氯碱厂的一次盐水系统采用传统的淡盐水化盐+粗盐水精制+膜过滤工艺，二次盐水是采用树脂吸附，将精盐水中的Ca2+/Mg2+含量控制在20×10-9以下。经查找入电解槽盐水质量指标原始记录，进槽盐水中Ca2+/Mg2+含量完全达标，但盐水中铝元素含量很不稳定，间或出现超标现象，有时超出指标较大。现场多次多点取样分析得出的数据与原始记录基本吻合。盐水分析铝超标数据见表1。

1.2 盐水铝含量超标危害

离子膜电槽盐水的质量指标中含铝量要求不超过100×10-9（世龙实业结合当时实际铝指标调整为≤300×10-9），未改造前氯碱厂多次检测到盐水中含铝量在400×10-9～800×10-9，有时甚至达到1 000×10-9以上。在电解槽正常运行中，离子膜内的中性层的pH值接近7，此时盐水中的铝元素主要是以Al（OH）3的形式存在，Al（OH）3是微溶于水的胶性物质，胶性的Al（OH）3附着在电槽的离子膜上，影响电解液正常的离子流动，随着电槽运行时间的增长，离子膜电压上升，导致电槽的电流效率逐步下降。

表1 盐水分析铝超标数据情况表

2 盐水中铝元素的来源

盐水中铝元素主要来源于原盐和化盐水，世龙实业的原盐供应主要是江西本地的精制矿盐，原盐纯度高，杂质含量低，但铝元素含量偏高。化盐水主要是电槽回收淡盐水，再掺入部分蒸汽冷凝水、机泵冷却水等其他回收水，原盐中铝含量受原盐市场的约束，无法有效地降低盐水中铝含量，其他回收水由地表水控制，实际生产中无法根本杜绝铝元素进入盐水系统，电槽回收淡盐水中的铝是由盐水在离子膜电槽系统中不断闭路循环、长期累积而成，且由于淡盐水数量较大，平均每生产1 t烧碱（折100%），产生的淡盐水量达7 m3左右，因此降低淡盐水中的铝含量是降低离子膜电槽盐水含铝量的主要途径。

另外，世龙实业专线盐场附近建有水泥厂等，也有可能间接造成铝离子等超标。

由于盐水中的铝元素不同于钙、镁元素，不能通过直接加入精制剂形成不溶于水的物质而除去，也不能通过树脂吸附而降低，目前在氯碱行业还没有有效的除铝工艺，入槽盐水中铝含量偏高逐渐成为制约氯碱行业发展的一个生产瓶颈。

3 盐水除铝的工艺原理

为了有效降低盐水中的铝含量，世龙实业将降低离子膜电槽淡盐水的铝含量作为主攻方向，氯碱厂组织技术人员积极寻找盐水除铝方案。

根据铝元素具有的酸碱两性特点，在酸性环境下，盐水中的铝主要以铝离子（Al3+）的状态存在，在碱性环境下，盐水中的铝主要以偏铝酸根（AlO2-）的状态存在，只有在弱酸接近中性的情况下（pH=5.0~6.0），盐水中的铝主要以Al（OH）3氢氧化铝的形式存在，上述3种情况中，唯有Al（OH）3是不溶于水的胶性物质，其他的都易溶于水。故通过调节淡盐水的pH值至5.0~6.0，可使淡盐水的大部分铝元素转化成不溶于水的Al（OH）3，从而通过膜过滤法除去盐水中的铝。

电解系统中经过脱氯的淡盐水pH值为10左右，此时盐水中的铝是以易溶于水的NaAlO2状态存在，通过加酸调节淡盐水pH值为5.0~6.0，发生以下化学反应。

此时的反应产物是不溶于水的Al（OH）3，可以通过膜过滤法分离。

如果加酸过量，当pH值低于3时，则发生以下反应。

4 淡盐水除铝的工艺

淡盐水除铝工艺就是把淡盐水酸化处理，严格控制pH值为5.0~6.0，把盐水中的铝定格在Al（OH）3状态下，通过过滤去除铝离子，具体如下。

4.1 淡盐水的酸化处理

离子膜电解系统送来的淡盐水送至化盐系统的淡盐水贮槽，淡盐水贮槽中的淡盐水定量（根据除铝装置的处理能力调节进料流量）送至盐水缓冲罐，盐水进入盐水缓冲罐之前的管道中设置一个文丘里加酸装置，加入的盐酸与盐水进行充分混合，加酸装置出口管道上安装一个pH计（AE01），控制AE01的pH值为5.0~6.0，将盐水缓冲罐中的盐水pH值稳定在5.0~6.0，盐水缓冲罐容积为50 m3，接入压缩空气均匀搅拌，盐水中的大部分铝经充分反应生成不溶于水的Al（OH）3。

4.2 盐水错流过滤

盐水缓冲罐中已做酸化处理的盐水经盐水计量泵送至特制的膜过滤器中，该膜过滤器采用的是盐水错流过滤，不溶于水的氢氧化铝被截流，经反洗后送至废水处理工序，除去铝的盐水送至过滤盐水槽，再将过滤盐水送至化盐桶，制成合格的盐水送到一次盐水精制工序。由于Al（OH）3属于胶性物质，很容易导致过滤膜堵塞，影响生产的连续性，为了克服这一问题，采用边过滤边冲洗的错流膜过滤器，其模块工作原理：膜过滤方式是错流过滤，在输送泵压力的作用下，富铝的盐水经膜过滤后从膜管内流出形成贫铝的盐水送至过滤盐水贮槽，同时由于富铝盐水在滤膜表面做高速循环运动，盐水在膜的表面高速流动形成湍流，不断的冲洗膜表面，将少量附着在膜上的富含Al（OH）3的盐泥带至过滤器下部定期排出，防止了滤膜的阻塞，从而保持过滤的连续运行。膜过滤器运行一段时间后，为了保持较高的过滤能力和较低的过滤压力需用15%左右的盐酸进行化学再生，盐酸再生是每隔若干个过滤周期系统自动进行的，再生后的滤膜再经下一个循环，经过不断的过滤、排渣、酸洗再生、再过滤，将盐水中的铝元素连续不断地分离出来。

4.3 盐水除铝工艺流程

除铝装置工艺流程示意图见图1。

图1 除铝装置工艺流程示意图

4 实际应用效果

世龙实业氯碱厂淡盐水除铝装置于2019年9月投入运行，经过定期的跟踪分析，淡盐水酸化过滤前后的含铝量得到明显下降，2019年10月除铝过滤器过滤前后的盐水含铝量分析数据见表2。

表2 过滤前后的盐水含铝量分析数据对比表

由表2可知，酸化处理后的淡盐水，经过膜过滤后，盐水中的铝含量基本上能降到30×10-9以下，处理效果非常理想。

世龙实业的入槽盐水含铝量一直偏高，导致离子膜电槽膜电压持续上升，缩短了离子膜的使用寿命，无法保证电解槽在较高的电流效率下运行，甚至因为槽电压上升较快，只好通过停车洗膜的方式降低槽电压，而增加停车次数，又会因电槽氯氢压差的波动造成对离子膜的二次损伤，不利于电槽的安全稳定运行。而且由于离子膜电槽停车洗膜时的淡盐水含铝量更高，基本在1 000×10-9以上，如果不经过酸化过滤处理，这部分盐水对整体盐水的含铝指标影响更大，盐水除铝装置投用后，有效解决了离子膜电槽开停车时的高铝盐水的回用问题。

淡盐水除铝装置在具体调试过程中，淡盐水的酸化处理是关键，只有严格控制盐水的pH值为5.0~6.0，才能确保盐水中的铝以Al（OH）3状态存在，真正将盐水中的铝过滤出去。因此淡盐水的酸化预处理是保障除铝装置稳定运行的关键，世龙实业的盐水除铝装置也是经过了不断探索、不断优化的过程，尤其是盐水缓冲罐中的盐水pH值波动较大，为了保障盐水pH值的稳定，必须采用精度较高的加酸调节阀和酸度计，并设置可靠的自控联锁，否则达不到预期的效果。经过在实践中对装置的逐步改进，世龙实业氯碱厂除铝装置的除铝效果比较理想，装置的运行稳定性得到生产实践的充分验证。

江西世龙实业氯碱厂采用盐水除铝过滤器后，离子膜淡盐水中的铝元素被大部分除去，经过除铝后的淡盐水再进入化盐系统重新化盐，经一次盐水、二次盐水精制后，入槽盐水的含铝量得到了显著下降。 但由于本次除铝过滤装置还处于实验阶段，装置的处理能力偏小，目前可处理盐水约20 m3/h，只能对部分淡盐水进行除铝过滤，尤其是主要处理离子膜电槽停车洗膜时含铝量较高的盐水，大部分淡盐水还是没经处理直接进入化盐系统，但由于部分淡盐水被过滤除铝后，有效地控制了盐水多次循环使用后造成的铝元素累积，防止了入槽盐水铝含量的持续上升，有效地将离子膜电槽的入槽盐水控制在指标范围之内，保障了离子膜电槽高效稳定运行。但淡盐水除铝装置投用后，虽然可以降低淡盐水中的铝元素含量，但也会造成一定的盐酸和烧碱的消耗，因为电槽脱氯后的淡盐水一般pH值为10左右，部分淡盐水进入淡盐水加酸预处理时，必须用部分盐酸中和，才能将淡盐水pH值控制在5.0~6.0，而当淡盐水除铝过滤完成进入化盐系统时，必须加碱使淡盐水呈碱性，才能除去原盐中的镁离子，这就必然要耗用部分盐酸和烧碱，因此淡盐水除铝装置的投用还是会增加一定的运行成本。

5 结语

世龙实业自30万t/a离子膜电解装置投产以来，高度重视盐水质量管理，通过创新设计盐水除铝过滤装置，离子膜电解槽电流效率大大提高，同时减少了因槽电压升高引起的停车现象，产生了比较显著的经济效益。公司同时也加强了原盐的采购质量管理，尽量采购含铝较低的优质原盐。原盐卸车及堆场进行优化改造。充分收集利用公司内部蒸汽冷凝水作为一次化盐水，使得氯碱厂的盐水质量得到较大改善，离子膜电槽入槽盐水的含铝量下降较多，为提高离子膜电槽电流效率、延长电槽的使用寿命提供了可靠的保障。