气固相法CPVC加工性能分析

冯 俊，王志荣

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子832000）

CPVC是一种新型工程塑料，目前国内外主流的生产方法仍为水相法，在发达国家CPVC应用市场已经非常成熟，系列化、精细化和专业化程度高。气固相法作为氯化高聚物清洁生产技术，与传统工艺水相法相比，吨产品节约水资源约20 t，减少含酸废水排放约20 t，能耗低约30%，氯气利用率提高5%，具有较为突出的环境友好性和节能减排效应，应用前景广阔[1]。 水相法技术被国外垄断，气固相法只有法国阿珂玛公司实现了工业化应用。国内，新疆天业（集团）有限公司已经完成了千吨级CPVC中试，正在向万吨级工业示范化装置迈进。CPVC树脂较难加工，所以对气固相法CPVC的加工性能进行研究能够加快其应用推广，也能够为气固相法生产工艺优化提供数据支撑。

本文使用公司自主合成的氯化专用PVC树脂，采用公司与清华大学共同研发的吨级气固相法CPVC循环流化床反应器进行氯化实验合成CPVC树脂（以下简称“TYCPVC”）。公司自主合成的CPVC树脂与积水化学工业株式会社（以下简称“日本积水”）水相法CPVC树脂和杭州电化集团有限公司（以下简称“杭电化”）的气固相法CPVC树脂进行了加工性能对比分析。

1 主要实验仪器及原料

高速混合机：北京华新科塑料机械有限公司；双辊开炼机：日本安田精机制作所；压板机：广州市科维仪器有限公司；万能制样机：河北承德市科承试验机有限公司；转矩流变仪：德国哈克；电子万能材料试验机、简支梁缺口试验机、维卡测试机：英斯特朗公司；TYCPVC：新疆天业；CPVC：日本积水；CPVC：杭电化；有机锡：常州市荣仁化工有限公司；MBS：青岛海瑞特化工材料有限公司；ACR：山东日科化学股份有限公司。

2 实验部分

2.1 CPVC树脂基本检测指标

根据国家标准GB/T 34693-2017《塑料 氯化聚氯乙烯树脂》[2]检测CPVC树脂基本指标，主要包括氯含量、热老化白度、表观密度、吸油率、挥发分、杂质粒子数等。

2.2 混料

CPVC树脂混料配方见表1，按照表1 CPVC树脂混料配方准确称量各种助剂，并按一定顺序分别加入到高速混合机中，低速搅拌物料温度至50℃后，转高速搅拌到105℃出料，混合均匀的物料自然降温冷却待用。

表1 CPVC树脂混料配方

2.3 炼塑和压片

将步骤2.2混合均匀的料取一定的量进行炼塑和压板。

炼塑：在185℃温度下，通过双辊开炼机炼塑8 min，前后辊速度分别为20 r/min、25 r/min。

压片：在185℃温度、压力20 MPa下，预热5 min，压板8min，冷却至50℃以下开模。

2.4 制样

将所得的CP VC板材按国标要求用万能制样机制成哑铃型样条、冲击样条和1.0 cm×1.0 cm的试块。

2.5 CPVC制品加工性能测试

2.5.1 力学性能测试

将制成的标准样条，在23℃条件下放置24 h后，用电子万能材料试验机测试样条的拉伸性能，按照国家标准GB 1040.4-2006《塑料拉伸性能测试方法》进行测试，测试温度23℃，试验速度10 mm/min；用简支梁冲击试验机测试样条的冲击性能，按照国家标准GB/T 1043.1-2008《塑料简支梁冲击性能的测定》进行测试，测试温度23℃，冲击锤能量1 J，冲击速度2.9 m/s。

2.5.2 CPVC树脂的热稳定性能测试

动态热稳定性采用转矩流变仪进行测试[3]，转矩流变仪的测试环境更接近于实际加工，可连续、准确地对材料的流变性能进行测定，是研究材料流动、塑化、热和剪切稳定性的理想设备。称量68 g混合均匀的料，温度为185℃，转子转速为40 r/min，测试动态热稳定性。

将制成的1.0 cm×1.0 cm试块，在维卡测试机上测定维卡软化点温度。

3 结果与讨论

3.1 树脂基本检测指标检测结果

CPVC树脂粉料检测结果见表2。从树脂基本检测指标看，三种CPVC树脂的氯含量、表观密度、吸油、挥发分等指标相差不大，TYCPVC与商业产品最大的差别在于热老化白度和黑黄点两个指标。从该检测结果推测，TYCPVC的加工性能和制品的力学性能应该略低于日本积水和杭电化。可能TYCPVC在合成过程中，由于部分颗粒粘附于反应器内壁面，长时间受热分解后形成了较多的黑黄点，使产品的杂质偏多，热老化白度也偏低。

表2 CPVC树脂粉料全检

3.2 CPVC加工性能测试结果

日本积水的板材样品颜色较浅，内部几乎没有杂质粒子数；杭电化的板材样品颜色由白偏黄，内部有少量杂质粒子数；TYCPVC的板材样品颜色为黄色，内部杂质粒子数较多。

CPVC和PVC在分解时，分子链上脱除HCl，生成了长链的共轭烯烃，随着老化时间延长，分解程度加深，呈现白-浅粉-黄-红-红褐-黑的颜色变化[4]。

该实验结果与树脂基本检测指标热老化白度、黑/黄点数据具有一致性，说明TYCPVC虽然能够加工，但是其加工性能仍然弱于优质商业CPVC产品。与气固相法相比，PVC颗粒在水相釜中，其周围的理化环境更为均一，因此得到的CPVC产品具有更好的“宏观均匀性”，即各CPVC颗粒的氯含量差异不大。

3.3 CPVC制品加工性能测试结果

目前，CPVC制品重要的应用参数[5]包含含氯质量分数≥67%，维卡软化温度≥110℃，拉伸强度≥45 MPa和简支梁冲击强度≥5 kJ/m2。

3.3.1 CPVC维卡软化温度

CPVC维卡软化点温度结果见表3。测试结果表明，TYCPVC试块的维卡软化点温度虽然比日本积水和杭电化的低，但是也大于110℃，因此，TYCPVC在软化温度上达到了管材级CPVC树脂的要求，满足市场的需求。

表3 TYCPVC、日本积水和杭电化CPVC树脂制品维卡软化温度测试结果 ℃

3.3.2 CPVC拉伸强度和简支梁冲击强度测试结果

三种CPVC制品样条的拉伸强度对比见表4，三种CPVC制品的拉伸强度均大于45 MPa，满足市场需求，最好的为日本积水，拉伸强度为58.1MPa，杭电化次之，为54.8 MPa，TYCPVC为51.2 MPa，和杭电化已经十分接近。

三种CPVC制品样条的冲击强度对比见表5。采用相同方法加工得到的三种样条中，日本积水具有最好的平均冲击强度，达到了21 kJ/m2，杭电化次之，为16.2 kJ/m2，TYCPVC的平均冲击强度最低，为14.64 kJ/m2，说明在几种CPVC中，TYCPVC的制品最为硬脆，但是也大于5 kJ/m2，达到了商业化的要求。

3.4 CPVC树脂的动态热稳定性能测试结果

CPVC树脂流变数据见表6，从表6可以看出，日本积水和杭电化的流变曲线基本上是重合的，TYCPVC的扭矩略高，说明TYCPVC加工性能要差一些，所需能量更多，但是曲线走势和日本积水、杭电化基本是相同的。TYCPVC的塑化时间最短，说明其塑化性能更好。热稳定性能，日本积水>杭电化>TYCPVC，市场上热稳定时间指标要求≥28 min，说明TYCPVC达到了商业化的标准。

4 结论

TYCPVC树脂与日本积水水相法CPVC树脂和杭电化的气固相法CPVC树脂进行了加工性能对比分析，TYCPVC产品达到了商业化的标准，但是与高质量产品相比仍然具有一定的差距。

表4 TYCPVC、日本积水和杭电化CPVC制品拉伸强度测试结果MPa

表5 TYCPVC、日本积水和杭电化CPVC制品冲击强度测试结果kJ/m-2

表6 CPVC树脂流变数据

（1）TYCPVC树脂粉基本指标检测均达标，氯含量为67.2%。相比较日本积水和杭电化的CPVC，TYCPVC老化白度较低，黑黄点较多。

（2）日本积水的板材样品颜色较浅，内部几乎没有杂质粒子数；杭电化的板材样品颜色由白偏黄，内部有少量杂质粒子数；TYCPVC的板材样品颜色为黄色，内部杂质粒子数较多。日本积水的CPVC“宏观均匀性”更好。

（3）市场上要求硬质管材用CPVC的氯含量≥67%，维卡软化温度≥110℃，拉伸强度≥45 MPa，简支梁冲击强度≥5 kJ/m2，3种CPVC均满足市场要求，但是TYCPVC制品的加工性能和力学性能略差于日本积水和杭电化的制品性能。

（4）TYCPVC的扭矩略高，说明TYCPVC加工性能要差一些，所需能量更多。TYCPVC的塑化时间最短，说明它塑化性能更好。热稳定性能为日本积水>杭电化>TYCPVC。