桂林会仙湿地沉积物氮的赋存形态及分布特征

何彩霞,刘辉利, 张 琴, 乔政皓, 韦春满, 李金城, 陈 航

(桂林理工大学 a.广西环境污染控制理论与技术重点实验室; b.广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心,广西 桂林 541006)

0 引 言

近年来, 水体富营养化已经成为全球性的环境问题。《2019中国生态环境状况公报》显示, 监测营养状态的107个湖泊(水库)中, 贫营养状态湖泊(水库)占9.3%, 中营养状态占62.6%, 轻度富营养状态占22.4%, 中度富营养状态占5.6%[1]。沉积物中的营养物质通过吸附-解吸、分子扩散、离子交换和生物扰动等方式进入上覆水体, 影响水质[2-5]。

氮素是水体初级生产力的关键限制营养元素之一, 也是引发湖库富营养化的关键因子之一[6-7]。氮素以多种形态存在于沉积物中, 其中“活跃”的氮组分在沉积物-水界面发生着迁移和转化, 可释放进入上覆水[8-13]。各形态氮在沉积物中释放的难易程度对其在沉积物-水界面进行氮循环有很大影响, 一般可采用连续分级浸取方法, 根据浸取剂浸取能力的不同来确定不同形态氮在沉积物中释放的难易程度[14]。王圣瑞等[15]将马红波等[16]的方法进一步改进, 用KCl代替MgC12作为浸取剂, 提高了各形态氮的浸取率, 将氮的形态分为可转化态氮(EF-N)(包括强氧化剂提取态氮(SOEF-N)、离子交换态氮(IEF-N)、强碱提取态氮(SAEF-N)、弱酸提取态氮(WAEF-N))和不可转化态氮(NEF-N), 并对五里湖、月湖、东太湖、贡湖沉积物中的氮进行了连续分级提取，发现各形态氮含量排序为: 强氧化剂提取态氮(SOEF-N)>离子交换态氮(IEF-N)>强碱提取态氮(SAEF-N)>弱酸提取态氮(WAEF-N)。

桂林会仙湿地是目前我国中低纬度低海拔地区面积最大、最具代表性且保存最好的天然岩溶湿地, 也是广西热带和亚热带岩溶地貌中最具研究价值的典型湿地, 是漓江水系水生态系统的重要组成部分, 对桂林生态调节保护起着不可替代的作用[17]。然而，近50年来大片湿地被当地居民肆意蚕食围垦, 开荒造田、围塘养鱼、挤占河道, 原有湿地水域不断萎缩, 生态结构功能不断退化, 水体自净能力下降, 水体富营养化程度日趋严重[18-19]。根据李路祥等[20]和邢梦龙等[21]的研究, 会仙湿地水体整体处于富营养化状态, 且均属于氮磷富营养化，王俊等[22]、邵亚等[23]、乔政皓等[24]对会仙湿地沉积物磷形态及分布特征进行了研究。关于会仙湿地沉积物氮的赋存形态及分布特征还未见相关的研究报道。

为了更好地揭示营养盐在会仙湿地沉积物-水界面的迁移—转化机制, 本文采用王圣瑞等[15]的连续提取法对湿地沉积物中不同形态氮的赋存形态及空间分布特征进行了分析, 并探讨了沉积物中各形态氮与上覆水氮之间的相关关系。研究结果可为科学评价会仙湿地沉积物的释氮风险及水质的改善提供科学依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

会仙湿地核心区位于桂林市临桂区会仙镇境内, 距桂林市区约30 km，是我国中低纬度低海拔地区最大的自然岩溶湿地，海拔高度在150～160 m。由河流、岩溶湖泊、沼泽、水草地经河道连接组成，水深较浅(枯水期<2 m)[20-24]。

1.2 样品采集及处理

利用全球卫星定位系统(GPS)于2019年10月进行准确定位, 选定当前受生活、旅游影响比较大的湖泊、沼泽型湿地的8个采样点进行沉积物样品和上覆水样的采集, 分别是分水塘、七星码头、三义桥、睦洞湖东侧、龙山底、龙山门、狗石岭和桥背, 采样点布置见图1, 具体经纬度坐标见文献[22], 其中分水塘和三义桥位于古桂柳运河河道, 七星码头为游船码头, 其他点位于睦洞湖湖区[21]。

图1 采样点布置示意图[20,22]

使用采水器采集水面以下0.5 m的上覆水体水样，每个点位采集3个平行样品, 采集后水样迅速密封, 带回实验室, 置于冰箱中4 ℃冷藏保存, 尽快进行分析测定。利用彼得森采泥器采集表层(0～10 cm)沉积物样, 每个点位采集3个平行样品, 现场混合为一个样品, 并装于黑色聚乙烯袋中,尽快带回实验室冷冻干燥, 待分析测定。

1.3 样品分析及数据处理

上覆水中总氮浓度采用《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)测定；沉积物中总氮含量采用《水和废水监测分析方法》[25]中的碱性过硫酸钾氧化紫外分光光度法测定；有机质的含量采用《土壤 有机碳的测定 重铬酸钾氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)测定。沉积物氮的形态分析采用王圣瑞等[15]的化学连续提取法, 各形态氮的提取方法见表1。数据处理采用Microsoft Excel 2016、SPSS 18.0, 相关性分析运用Pearson相关系数法, 图表绘制、线性拟合采用Origin 8.5。

表1 氮的赋存形态分析方法

2 结果与分析

2.1 上覆水中总氮的分布特征

会仙湿地上覆水中总氮的含量见图2。可以看出, 会仙湿地上覆水中总氮的含量在1.33～7.01 mg/L, 空间含量顺序为: S2>S3>S1>S4>S5>S7>S6>S8。根据《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002),会仙湿地8个采样点的水质都在Ⅳ类及以上。其中污染最严重的为七星码头, 由于此样点周围有大量生活污水及养殖污水排入, 受人为活动干扰严重。

图2 会仙湿地上覆水总氮的含量

2.2 沉积物中总氮和有机质的分布特征

会仙湿地表层沉积物中总氮和有机质的含量见图3。沉积物中总氮的含量在5 058.5～7 227.7 mg/kg, 空间含量顺序为: S2>S3>S1>S5>S7>S4>S8>S6。高于太湖沉积物总氮含量(251.07～6 235.44 mg/kg)[26], 远高于滇池沉积物总氮含量(1 596.60～3 238.68 mg/kg)[27]。根据EPA制定的底泥分类标准, 当总氮含量小于1 000 mg/kg时, 属轻度污染区; 在1 000～2 000 mg/kg时, 属中度污染区；在2 000 mg/kg以上时, 属重度污染区。会仙湿地所有沉积物采样点的总氮含量均远高于EPA所规定的总氮重污染的标准值2 000 mg/kg, 表明会仙湿地各采样点沉积物中的氮属重度污染水平[28]。总氮含量最高样点为七星码头(S2), 主要是由于七星码头为旅游生活码头, 生活污水、养殖污水排入, 周围农田使用大量化肥等, 导致沉积物汇集了大量氮污染物; 总氮含量最低样点为狗石岭, 外源污染输入较少, 水流流速大, 冲刷较强等使得含氮量较低。

图3 会仙湿地表层沉积物总氮和有机质的含量

会仙湿地表层沉积物中有机质含量在3.22%～8.04%, 除三义桥外, 其余样点表层沉积物总氮和有机质分布趋势同步, 这一结论与张紫霞等[29]对普者黑岩溶湿地沉积物总氮和有机质呈显著正相关关系的研究结果一致, 与吴胜利等[30]对贵州草海不同水位梯度下沉积物氮赋存形态及分布特征的研究结果也一致。湖泊湿地表层沉积物中有机质的来源主要是湿地中水生植物及动物死亡后残体分解, 而湖泊湿地表层沉积物中有机质的含量对氮的影响较大[31]。

2.3 沉积物中可转化态氮和非可转化态氮的分布特征

可转化态氮形态主要是指能够多次重复参与沉积物-水界面氮循环的氮的形态, 包括强氧化剂提取态氮、离子交换态氮、强碱提取态氮、弱酸提取态氮; 不可转化态氮形态主要是指沉积物矿物晶格中的氮(氨氮、有机氮)和大颗粒包裹的氮, 不能够参与到沉积物-水界面氮循环中[32-33]。刘欢等[34]在研究重庆梁滩河表层沉积物氮形态时空特征中提到不可转化态氮是由总氮和可转化态氮之差获得。会仙湿地表层沉积物中可转化态氮和非可转化态氮的含量分布见图4。

图4 会仙湿地沉积物可转化态氮与非可转化态氮的含量及占总氮的比例

8个采样点沉积物中可转化态氮的含量范围为2 980.59～6 066.73 mg/kg, 占总氮的58.49%～83.94%, 空间分布次序为S2>S3>S1>S5>S4>S7>S8>S6。七星码头(S2)沉积物中可转化态氮的含量最高, 占总氮83.94%, 其余各样点表层沉积物可转化态氮含量基本在60%左右, 整体可转化态氮含量较高, 这时氮很容易释放到上覆水, 对水体造成再次污染, 也是水体含氮较高的原因。丁飞杨等[35]对北方高盐景观水体表层沉积物氮形态及影响因素的研究发现，可转化态氮占总氮的61.2%～83.1%, 潜在释放氮质量分数较大, 释放风险较大, 两者结论相一致。非转化态氮的含量在1 160.97～2 794.22 mg/kg, 含量高低排序为S3>S1>S5>S7>S8>S6>S4>S2, 占总氮的16.06%～41.51%, 较难释放到上覆水体。可转化态氮是沉积物氮中真正能参与循环的部分, 在沉积物环境发生剧烈变化时可以释放并重新参与循环, 会仙湿地沉积物中可转化态氮占总氮的比例较高, 故会仙湿地沉积物氮释放风险较高。

2.4 沉积物中各可转化态氮的含量及分布特征

会仙湿地表层沉积物各形态可转化态氮含量以及在可转化氮中比例见图5。8个采样点沉积物中强氧化剂提取态氮的含量最高, 为1 325.81～2 769.58 mg/kg, 占可转化态氮比例为39.16%～49.41%, 空间分布次序为: S2>S4>S7>S3>S1>S5>S8>S6; 强碱提取态氮次之, 为883.18～1 688.62 mg/kg, 占可转化态氮比例为24.25%～31.43%, 空间分布次序为S2>S5>S1>S3>S4>S7>S8>S6; 弱酸提取态氮的含量变化区间为: 697.24～1 288.32 mg/kg, 占可转化态氮比例为20.67%～30.46%, 空间分布次序为S2>S3>S1>S5>S4>S7>S6>S8; 离子交换态氮的含量最低, 变化区间为91.07～320.21 mg/kg, 占可转化态氮比例为2.94%～6.01%, 空间分布次序为S2>S1>S3>S5>S4>S7>S6>S8。会仙湿地沉积物氮形态含量大小顺序总体为: 强氧化剂提取态氮>强碱提取态氮>弱酸提取态氮>离子交换态氮, 该结果与黄丹对洱海沉积物氮形态研究的结果基本一致[36]。

图5 会仙湿地表层沉积物中各可转化态氮的含量及比例

强氧化剂提取态氮主要指的是与有机质和硫化物结合的可转化态氮, 是可转化态氮的主要存在形态, 其结合能力最强, 也最难被释放[32]。会仙湿地各样点沉积物强氧化剂提取态氮含量最高, 与有机质含量分布变化趋势基本相同, 表明强氧化剂提取态氮含量与有机质含量成正相关, 这一结果与颜海波[37]对龙景湖氮形态研究及黄丹[36]对洱海沉积物氮形态研究所得结果一致。会仙湿地沉积物中强氧化剂可提取态氮是可转化态氮的主要形态, 赵建刚等[38]在研究深圳湾红树林湿地柱状沉积物氮的形态分布中得出强氧化剂可提取态氮是可转化态氮的主要存在形态, 这一结论与本研究结果一致。

强碱提取态氮主要为铁锰氧化态氮, 其分布受到沉积物溶解氧大小、微生物活性强弱、pH值大小、有机质含量多少以及沉积物重金属分布的影响[33]。会仙湿地各样点表层沉积物强碱提取态氮形态的分布变化趋势与有机质分布变化趋势基本相同, 表明强碱提取态氮形态含量与有机质含量正相关, 这一结论与王圣瑞[39]的研究结果一致。另外, 分水塘(S1)、睦洞湖东侧(S4)、桥背(S5)3个样点强碱提取态氮含量相对较高, 可能与此3样点沉积物中积累了大量的铁、锰、镁等金属离子有关。

弱酸提取态氮为溶解性有机物结合的有机氮及碳酸盐结合的无机氮[32], 含量相对较低, 其释放氮能力稍低于离子交换态氮。弱酸提取态氮产生和分布主要受碳酸盐的含量和pH值的影响。王俊[40]分析了会仙湿地沉积物的矿物组成和化学组成, 发现沉积物中的含钙矿物主要为方解石, 龙山底(S8)、龙山门(S7)、狗石岭(S6)3个样点沉积物Ca含量较高, 说明碳酸盐的含量相对较高; 分水塘(S1)、七星码头(S2)、睦洞湖东侧(S4)、桥背(S5)4个样点沉积物Ca含量较低。前3个样点虽然Ca氧化物含量较高, 但水体pH变化较小导致矿化作用弱, 所以这3个样点弱酸提取态氮含量较低; 而后4个样点Ca氧化物含量较低, 不易生成弱酸提取态氮, 所以这4个点弱酸提取态氮的形态含量较低。

离子交换态氮是沉积物中最“活跃”的氮素赋存形态, 也是结合能力最低的氮形态, 最容易释放到上覆水体, 是沉积物-水界面氮迁移转化的主要形态。会仙湿地各样点沉积物中此形态氮的含量较低, 其中七星码头(S2)的离子交换态氮含量最高, 主要是由于其有机质含量相对偏高; 另外，此样点为旅游生活码头, 外源污染输入较严重[41]。离子交换态氮含量受到沉积物有机质含量和粒度的影响, 细软的黏土质软泥和粉砂质粘土软泥中含量要高于较粗粉砂质地的沉积物中的离子交换态氮[15]。会仙湿地沉积物样品中离子交换态氮含量较低, 可能与会仙湿地表层沉积物以砂质粉砂、粉砂和黏土质粉砂为主有关。

2.5 上覆水总氮与沉积物中各形态氮的相关性分析

会仙湿地上覆水总氮和表层沉积物各形态氮之间的相关性分析如表2所示。可以看出, 沉积物总氮与可转化态氮有显著相关性(R=0.854,p<0.01), 上覆水总氮与各形态氮之间都有显著正相关性, 其中可转化态氮与上覆水总氮相关性相对最高(R=0.960,p<0.01), 说明可转化态氮在会仙湿地沉积物-水界面氮的迁移转化过程中起关键作用。不同形态的可转化态氮之间均具有显著相关性(0.600

表2 上覆水总氮与各形态氮相关性分析

3 结 论

本文采用连续提取法对会仙湿地沉积物中氮的赋存形态及空间分布特征进行了探究, 得到的结论如下:

(1)上覆水中总氮含量在《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅳ类及以上。

(2)8个样点表层沉积物总氮含量为5 058.5～7 227.7 mg/kg, 均处于重度污染水平, 总氮与沉积物有机质含量呈显著正相关。

(3)沉积物中可转化态氮含量较高, 达58.49%～83.94%, 各样点沉积物各可转化态氮占比顺序为: 强氧化剂提取态氮>强碱提取态氮>弱酸提取态氮>离子交换态氮。

(4)沉积物总氮与可转化态氮有显著相关性(R=0.854,p<0.01), 各可转化态氮之间具有较强的相关性, 说明各可转化态氮之间存在着强烈的相互转化作用; 可转化态氮与上覆水总氮相关性相对最高(R=0.960,p<0.01), 说明可转化态氮在会仙湿地沉积物-水界面氮的迁移转化过程中起关键作用。

研究结果对分析会仙湿地水质改善提供了基础性支撑作用。