木质素基爪型分散剂的制备及在准东低阶煤成浆性能的研究

李琦，李联，张建树,，关刚，吴建宁，孟桂花，刘志勇*，胡柏星，何其慧，郭旭虹,4

(1 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化学工程绿色加工重点实验室/新疆维吾尔自治区材料化工重点实验室/ 新疆兵团材料化工工程技术研究中心，新疆 石河子832003；2 新疆天智辰业化工有限公司，新疆 石河子832003；3 南京大学化学化工学院，江苏 南京210093；4 华东理工大学化学工程国家重点实验室，上海200237)

水煤浆是一种清洁的煤基流体燃料，由不同粒径的煤(约60至75%,wt)，水(25至40%,wt)和少量的添加剂(煤质量的1%)组成[1-3]，具有污染物排放低、易于运输[4]等特点;合理利用水煤浆可以显著改善当前的环境污染问题[5]。实用的水煤浆应在储存、运输和燃烧过程中表现出较高的含煤量，适当的屈服应力和较低的表观粘度[6]；由于它在热力学上不稳定，因此在储存时容易发生絮凝和沉淀。

新疆准东煤蕴藏量大，新疆大部分电厂都在使用准东煤，但是其煤质具有高水分且结焦沾污性极强的特点，成浆性能差，所以设计适合准东煤的水煤浆分散剂，对于解决煤炭运输问题以及提高煤资源利用率具有重要意义。然而对于分散剂来说，浓度越高，其粘度越大，因此需要考虑各种因素。WEI Y C等[7]研究发现煤的灰分含量、水溶性离子浓度以及煤自身孔隙的大小对水煤浆的粘度有很大影响。许多学者已经认识到分散剂[1]是制约水煤浆性能的最主要因素，不仅仅是煤的粒度分布[8]和煤本身的性质。根据分散剂的结构可分为三类：第1类是一维结构的分散剂，其疏水性水端呈线型，如萘磺酸甲醛缩合物(NSF)[9-10]；第2类是二维的梳状结构分子，它包含许多疏水基团和极性基团，例如聚羧酸(PC)[11]和苯乙烯磺酸盐(PSS)[12]，通过不同不饱和单体间的引发和共聚制备成梳状聚合物，并可以通过使用一些高性能的一维或二维分散剂来实现高煤含量和低表观粘度的条件；第3类是三维结构，包含线型和梳状结构，单宁酸和丙烯酸共聚物可以有效地提高水煤浆的稳定性，如TAA[13-14]。在过去的几十年中，线型和梳状聚合物分散剂发挥了重要作用，但这些水煤浆分散剂均属于上述线型或平面结构，这两种结构的分散剂与煤的相互作用仍然相对较弱[15-16]。许多带状分散剂和平面分散剂[17-19]令人感兴趣，但它们对煤颗粒的吸附性不佳，因此，它不能改变煤表面的性质以使其与煤颗粒发生强烈的相互作用。目前还没有能有效提高新疆准东煤浆浓度和稳定性的分散剂。

综上所述，一维线型和二维梳状结构不能与煤颗粒牢固结合，因此本研究小组提出了一种观点，即放大分散剂的平面结构以达到增加煤颗粒与分散剂之间相互作用。该分散剂具有强极性位点，并且用合适的亲水性单体调节分散剂的HLP值。最重要的一点是通过简单的方法来扩大平面结构并增加分散剂的空间位阻，使其成为一种新型的大表面，两层三维结构的高性能水煤浆分散剂。

木质素是一种三维网状结构的可再生绿色原料，可用于合成水煤浆分散剂，而且具有许多芳香环和极性位点，这意味着它与煤颗粒表面的结构相似。相对于煤颗粒，单独的木质素与普通分散剂没有区别，仍然是点对平面的吸附类型，这是因为单个木质素对煤颗粒的影响仍然很弱。为了增加分散剂对煤颗粒的作用，本研究小组提出在该超大表面上接枝合适的长链阴离子亲水性材料，使煤颗粒的表面覆盖着水化膜，从而增加了煤颗粒之间的空间位阻和静电斥力，当然它的流动性将会增强，稳定性也会大大提高。

本研究在这种木质素中接枝AMPS和衣康酸，通过对不同木质素配比的AL-IS-1、AL-IS-2和AL-IS-3分散剂的比较，研究了分散剂的流变性和稳定性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

木质素为分析级，购自天津盛奥公司。阿拉丁公司提供2-丙烯酰胺-2-甲基对苯磺酸(AMPS，98%)和衣康酸(IA，99%)[20]，其他化学物质均为分析级，包括过硫酸钾(K2S2O8)、H2O2、NaOH、NaHSO3(中国天津富宇)。

实验中使用的煤取自准东煤田(中国新疆)。该煤含7.76%(wt)水分含量，5.10%(wt)的灰分，28.54%(wt)的挥发性物质和低的其它元素含量。煤质分析结果如表1所示。原煤在105 ℃下干燥48 h，然后粉碎并用不同筛孔筛分。用于水煤浆的煤样是根据德士古气化的多峰级混合技术制备的。

1.2 材料的制备

1.2.1 AL-ISs的合成

具体实验步骤如下：将10 g木质素溶解在装有100 mL水的250 mL三颈烧瓶中，在三颈烧瓶中分别加入不同比例的衣康酸、AMPS水溶液和引发剂；反应3 h后，将混合物冷却到室温[12]，使用己烷除去过量的1,6-二溴己烷[15，21]；最后将滤液在透析袋(3500)中透析3天，然后用烘箱进行干燥以获得AL-IS-1。

同样添加15 g和20 g单宁酸可分别得到AL-IS-2和AL-IS-3。它们的合成步骤如图1所示。

图1 AL-ISs合成流程图

1.2.2 水煤浆的制备

基于本研究小组之前的工作[22]，采用德士古气化的多峰级混合技术对准东煤颗粒进行制粉。通过粒度分析仪(Microtrac Inc.S3500，美国)测试准东煤粒的粒度分布，结果如图2所示;然后将煤颗粒在装有一定量的去离子水和分散剂的广口瓶中逐渐混合。将混合物以1 200 r/min持续搅拌10 min以确保水煤浆均质化[23];将水基浆液放置5 min以释放所有残留的空气，并进一步溶解。

图2 用于制备水煤浆的煤的粒径分布

1.3 测试与表征

1.3.1 FTIR和1H NMR 分析

用溴化钾(KBr)圆盘通过AVATAR360 FTIR分光光度计(Nicolet，美国)测量样品。使用以下参数获得光谱：分辨率，4 cm-1；扫描频率，32 Hz；扫描范围，400～4 000 cm-1。AL-IS-2 和NDF的化学结构也通过在300 MHz光谱仪(ADVANCE III，Bruker，德国)上记录的1H NMR分析进行表征，其中四甲基硅烷为内标。另外，将D2O/氧化氘用作溶剂。

1.3.2 水煤浆的表观粘度和流变特性

用同轴圆柱形粘度计(NXS-4C，成都仪表厂，中国)测量了水煤浆在25±1 ℃时的表观粘度和流变特性。将适量的水煤浆放置在一外圆柱体中，内圆柱体中心悬浮在里面，外筒的内径为40 mm，内筒的外径为31.8 mm。在测量过程中，粘度计中的水煤浆样品经历以下两个阶段：(1)剪切速率增大阶段，该阶段剪切速率从10 s-1平稳增加到100 s-1；(2)维持剪切速率阶段，该阶段剪切速率在100 s-1保持恒定60 s，并在60 s中每5 s记录一次粘度数据。表观粘度和剪切应力以100 s-1的剪切速率自动记录。

1.3.3 静态稳定性

通过析水试验(水分离率Ws，%(wt))和贮存时间(d)来评价水煤浆的稳定性。水煤浆制备完成后，将其在室温下于量筒(体积为50 mL，水煤浆层高度为50 cm)中保存9 d;然后测量悬浮液中分离出的水的量,水煤浆的静态稳定性由Ws确定。随着水分离率的降低，稳定性趋于增加[24]。Ws越小，水煤浆的稳定性越好，其Ws计算公式如下：

(1)

式中Mw(g)为9天后水煤浆中悬浮层中的水分质量，Mc(g)为水煤浆的总质量。

1.3.4 Zeta电位

用Beckman Coulter Delasa Nano C分析仪(美国)测量煤颗粒的Zeta电位。将0.50 g煤粉(120～200目)添加到装有50 mL质量浓度已知的分散剂溶液的烧杯中。在室温下将悬浮液以400 r/min的速度搅拌5 h并离心20 min后，将上清液用于测量Zeta电位。本研究中提供的Zeta电位为3次测量的平均值。

2 结果和讨论

2.1 煤质分析

山西煤化工研究所测定的煤样数据显示,新疆准东煤硫含量低于1%，污染物排放量较低,所以可以用作水煤浆；准东煤水含量高，碳氧比相对较低，对浆体浓度影响较大。

表1 煤的近似和最终分析

2.2 分散剂的FTIR和1H NMR光谱

图3 AL-IS-2和木质素的FTIR光谱

图4中的1H NMR光谱提供了有关TA和TIA化学结构的更详细信息。1H NMR，δ(400 MHz，D2O，TMS，×10-6)：4.7(D2O)，5.50～6.50(苯单元中的芳香质子)，3.50～4.50(酚羟基)，1.50～2.50(—CH/—CH2)。特别是—CH/—CH2质子在1.50～2.50×10-6范围内TIA产生的峰与木质素产生的峰有很大差异，也说明AMPS和IA被有效地引入了木质素。该结果与FTIR光谱的结果一致。

图4 AL-ISs和木质素1H NMR光谱

2.3 分散剂对水煤浆性能的影响

为了评估AL-ISs作为水煤浆分散剂的性能，比较用0.1%(wt)到0.7%(wt)不同剂量的AL-ISs制备的水煤浆的表观粘度。具有56%(wt)煤的水煤浆表观粘度与分散剂浓度之间的关系(图5)显示：随着分散剂浓度的增加，水煤浆的表观粘度呈先下降后上升的趋势，最终趋于平缓；当分散剂浓度达到约0.4%(wt)时，均达到最小值。分散剂剂量低时粘度高，分散剂用量少也可能不能很好地覆盖煤颗粒，表明分散剂对于煤颗粒的涂覆具有最佳比例。这种粘度的变化是由于煤表面上分散剂的多层吸附或低分子吸附，从而削弱了最佳的静电排斥煤颗粒并增厚了水化层[25]，也就是说，分散剂的添加过量或过少都会导致表观粘度的增加。本研究发现，AL-IS-2的水煤浆的表观粘度低于NDF的水煤浆的表观粘度，从这个角度来看，AL-IS-2的水煤浆粘度具有一定的实用价值。AL-IS-2水煤浆在0.4%(wt)的最佳浓度下，表观粘度达到最小值835 mPa·s。

图5 分散剂用量对水煤浆表观粘度的影响

在55～57%(wt)范围内煤含量对AL-IS-2含量为0.4%(wt)水煤浆表观粘度的影响结果见图6。

图6 煤含量对水煤浆表观粘度的影响

图6显示：不同分散剂对水煤浆的表观粘度随煤含量的增加而增大。这可能是由于随着煤含量的增加，游离水的比例变少了。在商业上1 000～1 200 mPa·s范围内的表观粘度被认为是水煤浆的临界值，考虑到这一点，AL-IS-2水煤浆的最大煤含量约为56.6%(wt)。

2.4 水煤浆的流变特性

水煤浆的流变特性对其应用性能有很大的影响。理想的水煤浆除含煤量高、粘度低、稳定性好外，还应具有合适的流动形态[26-27]。用AL-IS-2超分散剂制备含煤量为56%(wt)的水煤浆，煤用量为56%(wt)、分散剂用量为0.1%(wt)时水煤浆的表观粘度与剪切速率的关系如图7所示。

图7 剪切速率对水煤浆表观粘度的影响

从图7可以看出，AL-IS-2和NDF水煤浆的表观粘度随着剪切速率的增加出现了明显的下降，并趋于平稳。因此，这两种分散剂的水煤浆均属于假塑性流体[28]。水煤浆的流变学数据也体现了水煤浆的流变学特征，并与剪切速率和剪切应力的相关模型方程进行拟合。一般遵循式(2)，即Herschel-Bulkley 模型[29]：

τ=τo+Kγn，

(2)

式(2)中τo是屈服应力，K是流体稠度指数，n是流动特性指数。

将每种水煤浆的剪切应力/剪切速率相关数据(即表观粘度/剪切速率数据)拟合到Herschel-Bulkley 模型中，计算得到Herschel-Bulkley 模型参数值，依次为τo、K和n，结果(表2)显示：在不同的分散剂剂量下制备的所有水煤浆均表现出剪切稀化特性，表明所制得的水煤浆属于假塑性流体。

表2 用不同分散剂对56%(wt)水煤浆的Herschel-Bulkley 模型计算的流变参数进行拟合

2.5 稳定性

制备质量浓度为56%(wt)和分散剂0.4%(wt)的水煤浆，然后将水煤浆密封放置9 d，观察水煤浆的稳定性条件，并计算出NDF、AL-IS-2这两种分散剂水煤浆的渗透率和水分离率分别为27.58%、36.20%和0.8.%、1.85%，水煤浆的水分离率按NDF

2.6 Zeta电位

根据DLVO理论，煤/水界面Zeta电位对水煤浆的分散性和稳定性有很大影响[30]。因此，在这项工作中，评估了AL-IS-2和NDF对煤/水界面Zeta电位的影响，结果(图8)显示：在没有分散剂的情况下，煤/水表面的Zeta电位约为-5.20 mV，说明煤表面是带负电荷的，但同时存在正负电荷区[12]。另外，随着分散剂浓度的增加，AL-IS-2的Zeta电位绝对值显著增加，达到一个较高的值后又下降。分散剂的吸附量会影响煤/水表面的Zeta电位[30-31]。由于分散剂负基团较多，其绝对值随分散剂浓度的增加而增大，达到吸附饱和。值得注意的是，AL-IS-2在煤/水界面上的Zeta电位绝对值均大于NDF。这表明AL-IS-2与煤层之间的相互作用要比NDF强。

图8 AL-IS-2和NDF对煤/水界面Zeta电位的影响

2.7 AL-IS-2的分散机理

根据AL-IS-2的特殊结构特征(图9)和实验结果,可以推断出煤颗粒与分散剂之间存在一定的相互作用。首先，单宁酸具有许多极性位点，例如—OH，C=O和—C—O—通过连接器将片状单宁酸连接成大的盘状结构，而AL-IS-2具有更多的极性位点。该特征与煤颗粒的表面极其相似，因此与线型和梳状分散剂相比，AL-IS-2可以通过苯环上π电子的作用更有效地吸附在煤颗粒的表面上。其次，双侧单宁酸的特殊结构可以在煤颗粒之间提供合适的空间位阻，增加煤颗粒之间的结块阻力，提高煤颗粒之间的分散性。此外，适当长度的羧酸基团从上部单宁酸分子突出，通过形成水化膜，起到润滑煤颗粒的作用。

图9 AL-IS-2可能的结构

3 结论

(1)本研究制备了木质素基爪型分散剂AL-IS-2，其结构经过FTIR、1H NMR和Zeta电位表征表明，该分散剂被成功制备。

(2)在使用分散剂AL-IS-2对准东煤成浆后，准东低阶煤水煤浆的表观粘度为835 mPa·s，低于NDF的；AL-IS-2水煤浆中煤的最大浓度约为56.6%(wt)。根据拟合数据可以看出，产生的水煤浆为假塑性流体。AL-IS-2更适合用于低阶煤水煤浆的制备。

(3)AL-IS-2共聚物分散剂吸附在煤颗粒表面形成双电层。在双电层结构中，煤颗粒的Zeta电位和静电斥力随AL-ISs量的增加而增大。AL-IS-2良好的三维爪型结构，表面具有极性和非极性位点，能有效地包裹煤颗粒并改变煤与水之间的界面张力。具有爪型三维结构的AL-IS共聚物分散剂可以为水煤浆提供强大的润滑作用、空间位阻和静电斥力，提高分散剂的分散性。

(4)AL-IS-2可有效提高准东低阶煤的成浆性能，对于拓展其工业应用具有重要意义。