电离辐照处理油田采出水杀菌降黏作用的研究

2021-12-03初里冰张幼学朱焕铮鲍元浩武云龙王建龙

化工环保 2021年6期

初里冰，张幼学，朱焕铮，鲍元浩，武云龙，王建龙

（1. 清华大学核能与新能源技术研究院先进核能技术协同创新中心，北京 100084；2. 中广核达胜科技有限公司，江苏苏州 215214；3. 中国石油大庆油田有限责任公司第五采油厂，黑龙江大庆 163513）

目前，我国大部分油田已进入开采的中后期，由一次采油、二次采油向三次采油阶段过渡。在三次采油技术中，以聚合物驱油和三元复合驱油应用最为广泛，产生大量的含聚污水和三元污水。同时，石油钻采压裂施工作业产生大量的压裂返排液。为节约水资源、减少环境污染，油田采出水通常采用混凝沉降+过滤工艺去除原油和悬浮物，再经杀菌处理后，重新作为地层采油回注水使用［1-3］。但高浓度的聚合物使污水的黏度增加、乳化程度提高，油水分离困难，显著降低沉降过滤工艺的处理效果。目前，研究较多的降黏技术有芬顿氧化、超声波、化学药剂破乳等物理化学法以及生物法［4-7］。油田污水含油量高、成分复杂，难以被生物降解。而现有化学法多需加入化学药剂，费用较高，且进一步增加了污水的离子浓度和盐度，影响回注水质量。油田采出水杀菌也是满足回注要求的重要步骤。油田采出水中存在的硫酸盐还原菌（SRB）、腐生细菌和铁细菌等微生物会严重腐蚀钻采设备和回注水处理管线，堵塞管道和损害油层。目前采用的方法是加入次氯酸钠、季铵盐等各种杀菌剂以及紫外线杀菌等［8-9］。杀菌剂费用较高，且与驱油聚合物一起使用时会影响回注水的黏度稳定性、增加其含盐量。而紫外线的穿透能力较弱，污水中油类等物质吸收紫外线，影响杀菌效果。

电离辐照是指携带足以使物质原子或分子中的电子成为自由态，从而使这些原子或分子发生电离现象的能量的辐射。水处理领域主要应用γ射线辐照和电子加速器产生的电子束辐照［10］。γ射线和电子束能量高，穿透力较强。通过高能射线与聚合物的直接作用，以及水分子受到高能辐射后产生的·OH、·H、水合电子等活性粒子（如式（1）所示，括号内数值为每种活性粒子的辐射化学产率G值（μmol/J））与聚合物反应的间接氧化还原作用［11］，可降解油田污水中的聚合物，从而达到降黏效果。另外，电离辐照产生的高能射线可直接作用于DNA等生物大分子，引起生物大分子的电离和激发，致使微生物细胞死亡；同时，水分子辐照分解产生的·OH、eaq−等活性粒子通过氧化还原作用，破坏微生物的DNA、RNA及细胞组织，从而实现杀菌的目的［12-13］。

本研究采用γ射线辐照及其与双氧水联用技术处理3种油田采出水，以实现降低污水黏度并同时杀灭细菌的目的。

1 实验部分

1.1 油田采出水性质

3种油田采出水（含聚污水、三元污水和压裂返排液）取自我国北方某油田，其黏度、pH以及腐生细菌、铁细菌和SRB数目如表1所示。3种油田采出水的pH在7.5～8.0，水中均检测出腐生细菌，且丰度较高。含聚污水和三元污水的黏度相近，这两种污水中均未检出SRB。压裂返排液成分复杂，不仅黏度较大，而且3种细菌的丰度均较高，其中腐生细菌的数目比铁细菌和SRB高5～6个数量级。

表1 3种油田采出水的水质

1.2 γ射线辐照装置和辐照实验方法

γ射线辐照源为60Co，放射性活度为3.6×1014Bq。钴源及自控系统位于清华大学核研院昌平校区内。将约50 mL油田采出水放入离心管中，然后将离心管置于临近钴源中心孔道处进行辐照，剂量率约为220 Gy/min。通过控制辐照时间得到不同的应用辐照吸收剂量（2.5，5.0，10.0 kGy），相应的辐照时间约为11～45 min。对于辐照与双氧水联用实验，先将浓度为0.1 mol/L的双氧水加入到油田采出水中混合均匀，然后再进行辐照。辐照后样品直接检测黏度以及SRB、铁细菌和腐生细菌的数目。

1.3 分析方法

水样黏度采用旋转式黏度计（NDJ-79型，邦西仪器科技（上海）有限公司）进行测定，温度为25 ℃。腐生细菌、铁细菌和SRB的数目采用绝迹稀释法［14］进行测定：将水样用无菌注射器逐级分别注入到腐生细菌测试瓶、铁细菌测试瓶和SRB测试瓶（郑州沃特测试技术公司）中进行接种稀释，然后于30 ℃培养7～14 d，根据细菌瓶阳性反应和稀释的倍数，计算水样中细菌的数目。水样pH采用pH计（8103BN，Thermo Orion）进行检测。

2 结果与讨论

2.1 γ射线辐照对油田采出水黏度的影响

γ射线辐照对3种油田采出水黏度的影响如图1所示。随着辐照吸收剂量的增加，油田采出水的黏度逐渐降低。电离辐照对含聚污水的降黏效果较为明显，吸收剂量为2.5 kGy时，黏度即可降为与纯水相近（相同条件下测得去离子水的黏度为1.00 mPa·s）。但对于三元污水和压裂返排液，黏度下降较为缓慢。吸收剂量增加到10.0 kGy时，原水黏度可减小13%和18%。三元污水中除聚合物外还有表面活性剂和碱剂，压裂返排液中含有大量的胍胶和表面活性剂等物质，乳化程度高，很难降解。

图1 3种油田采出水黏度随辐照吸收剂量的变化

电离辐照与双氧水联合作用可显著促进油田采出水黏度的降低。如图2所示，三元污水在吸收剂量为2.5 kGy时，黏度可降为与纯水相近。对于压裂返排液，吸收剂量增至10.0 kGy时，黏度可降为与纯水相近。需要说明的是，单独采用双氧水处理基本没有降黏效果，油田采出水与H2O2反应18 h，含聚污水的黏度保持不变，三元污水的黏度减小了0.05 mPa·s，压裂返排液的黏度从2.45 mPa·s减小到2.05 mPa·s。

图2 γ射线与H2O2联合作用对油田采出水的强化降黏效果

如式（2）和式（3）所示，H2O2可与水分子辐照产生的eaq

-和·H反应生成·OH，从而强化聚合物的降解作用。两个反应的速率常数分别高达1.1×1010L/（mol·s）和9.0×107L/（mol·s）［15］。

刘新亮等［16］采用超声波处理胜利油田含聚污水（黏度为2.49 mPa·s）。在温度为20 ℃、功率为300 W、频率为45 kHz的条件下超声处理60 min，污水黏度降为1.47 mPa·s，高于相同温度下纯水的黏度（1.01 mPa s）。魏超等［17］研究了紫外线辐照对油田含聚污水的降黏效果，处理30 min后污水黏度由2.90 mPa·s降至1.10 mPa·s。但该研究未提及实验温度，无法确知黏度是否降到与同温度下纯水一致。与上述文献报道的其他高级氧化技术相比较，本研究采用γ射线与双氧水联用，在较小的剂量下就可将3种油田采出水的黏度降至接近相同温度下纯水的黏度。

图3为辐照后3种油田采出水的照片。可以看出，随着辐照吸收剂量的增加，油田采出水的颜色逐渐变浅。其中，压裂返排液的变化较大，黑色的油状物从水体中分离，浮在液体表面，很容易通过接下来的气浮工艺被去除。辐照处理后底部残渣的成分有待进一步分析。

图3 3种油田采出水不同吸收剂量辐照后的照片

2.2 γ射线辐照对油田采出水的杀菌效果

实验结果表明，单独采用电离辐照对铁细菌和SRB的灭活效率较高，对腐生细菌的杀灭效果相对较低。辐照吸收剂量为2.5 kGy时，3种油田采出水中铁细菌的数目均降为0，压裂返排液中也未检出SRB。对于腐生细菌，如图4所示，吸收剂量为2.5 kGy时，含聚污水、三元污水和压裂返排液中腐生细菌的数目分别减小了约5，1，7个数量级，去除率在99%以上。但继续提高吸收剂量至10.0 kGy，腐生细菌数目下降缓慢，相比于2.5 kGy，仅进一步减小了1～2个数量级。分析原因：一方面是由于腐生细菌在油田采出水中的丰度较高，数量级在8～12；另一方面，腐生细菌能分泌黏液，对高能射线有一定的屏蔽作用。

图4 γ射线辐照对油田采出水腐生细菌的杀灭效果

γ射线辐照与H2O2联用，可显著促进·OH的产生，从而强化腐生细菌的杀灭效果。吸收剂量为2.5 kGy时，3种油田采出水中腐生细菌的数目均可降为0。刘德俊等［18］研究了将紫外线与变频电磁波联合对油田采出水的处理效果，SRB的数目由103个/mL减少到10个/mL，仍可检出；而且作者指出，为保证紫外线装置的杀菌效果，需严格控制杀菌前油田采出水的含油量及浊度。

2.3 电离辐照的应用前景分析

电离辐照技术通常在常温常压下进行，应用方便；电离辐照能同时实现降黏杀菌且效率高、反应速度快，无需采用两种处理技术或加入降黏剂和杀菌剂两种药剂；无需或仅需加入少量化学试剂，不增加油田采出水的离子浓度和盐度，不产生污泥等二次污染物。电离辐照技术在实际水处理工程中采用电子束辐照，应用的设备为电子加速器，不使用放射性核素，断电后不产生任何辐射。电子加速器带有自屏蔽装置，已广泛应用在食品保鲜和医疗用品杀菌消毒等领域，具有成熟的防护和运行标准，电子束辐照设备安全可靠。电子束辐照已经实际工程应用于染料废水的深度处理，日处理量达3万吨［19］，可为电子束辐照油田采出水杀菌降黏技术的工业化应用提供工程基础。