金属氧化物及氢氧化物去除水中氟离子的研究进展

2021-12-03谢友友左景栾琚宜文琚丽婷郑建中

化工环保 2021年6期

杨辰，谢友友，左景栾，琚宜文，琚丽婷，郑建中

（1. 中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049；2. 中联煤层气有限责任公司，北京 100015；3. 中国科学院大学地球与行星科学学院计算地球动力学重点实验室，北京 100049）

氟是人体必需的微量元素之一，摄入适量的氟对人体骨骼、神经、生殖系统的发育具有重要作用，但过量摄入会导致氟中毒，危害人体健康［1］。人体中氟的主要来源之一是饮用水［2］，世界卫生组织规定饮用水中F-的质量浓度应小于1.5 mg/L［3］。水中氟污染主要来自电镀、玻璃及水泥生产、半导体制造、钢铁及铝冶炼等行业［4］。

目前，去除水中氟离子的技术主要有沉淀法［5-6］、离子交换法［7-8］、膜分离法［9］、电渗析法［10］和吸附法［11］等。其中，吸附法除氟技术工艺成熟，操作方便，简单高效，受到广泛的关注［12］。对吸附剂的研究主要集中在金属氧化物及氢氧化物、碳基吸附剂、离子交换树脂、天然吸附剂等［13］。金属氧化物及氢氧化物对氟离子具有较高的亲和能力和吸附容量［14］，主要包括铝基、铁基、稀土类、层状双金属氢氧化物及其他金属（包括钙、镁、钛、锆等）氧化物及氢氧化物。这类材料也常用于对天然吸附剂［15］、活性炭［16］等的修饰，以改善其除氟效果，是目前研究最多的除氟吸附剂之一。

本文综述了金属氧化物及氢氧化物除氟吸附材料的研究进展，介绍了吸附剂的吸附性能、吸附反应机理及改性方法，并在此基础上探讨了该类吸附材料的研究方向，为水中F-的吸附处理研究提供参考。

1 铝基吸附剂

活性氧化铝吸附F-的相关研究可追溯到1934年，是截至目前研究最为广泛的氟吸附材料之一［17］。活性氧化铝比表面积大（50～300 m2/g）、化学稳定性好并存在大量的晶格缺陷，具有较强的吸附能力，对氟的吸附量在1～20 mg/g［18-19］。活性氧化铝除氟的过程是通过静电吸附作用将F-吸附到氧化铝表面，然后F-与氧化铝中的羟基发生配体交换作用来实现的［20-21］。

溶液pH对除氟效果的影响较为显著：酸性条件下，活性氧化铝表面带正电，有利于静电吸附F-；然而，pH过低会促进AlF2+、AlF+络合物的形成，影响水中F-的去除效果；pH 5～7范围内除氟效果较好；碱性条件下，活性氧化铝除氟效果较差，这主要是因为碱性条件下，材料荷负电，与F-产生静电排斥作用，同时，OH-与F-产生竞争吸附［19，22］。其反应机理如下：

活性氧化铝除氟效率的提高可以通过以下两个途径：增加表面活性位点的密度以及增加吸附剂的比表面积。考虑到氧化铝除氟主要是通过F-与OH-交换完成的，增加表面活性位点的密度会促进氟的去除。GONG等［23］研究了表面酸碱度不同的氧化铝的除氟性能，发现酸性氧化铝除氟效率更高，这是因为其表面带有更多正电荷且具有更多阴离子交换位点。此外，增加吸附剂的比表面积也是一种能有效提高活性氧化铝除氟效果的手段。YANG等［24］采用异丙氧基铝（Al（O-i-Pr）3）作为前驱体制备了比表面积为339 m2/g的高度有序的氧化铝，对F-的吸附量可达135 mg/g，且吸附量在20 min内迅速增加。HUANG等［25］同时采用这两种方式提高氧化铝除氟能力，一方面采用空心管状结构提高比表面积，另一方面使用H2O2将材料表面羟基化增加活性位点，材料的F-最大吸附量达600～800 mg/g。活性氧化铝还可与碳质材料（如碳纳米管等）以及其他金属氧化物及氢氧化物吸附剂（如Fe3O4等）结合，提高吸附剂的比表面积［26］。然而采用铝基吸附剂常有铝离子溶出［18］，可能对人体健康产生影响，还会导致处理后水的pH和总溶解固体量升高，使后续处理的难度加大［27］。

2 铁基吸附剂

铁基吸附剂主要包括铁（氢）氧化物［28］和铁矿石（红土［29］和施威特曼石（Fe8O8（OH）6SO4）［30］等）。铁氧化物表面含有不饱和配位点［31］，与水中的OH-、H2O发生配合，使表面带有具有反应活性的OH基团。铁氧化物吸附氟的过程主要是通过F-与其表面的OH基团相互作用进行的［32］。其反应机理如下：

对铁基吸附剂的研究主要集中在对铁（氢）氧化物及铁矿石吸附性能的研究。KUMAR等［28］研究发现，粒状氢氧化铁在pH为6～7时对F-的最大吸附量为7 mg/g。不仅铁（氢）氧化物能去除水中F-，铁矿石也有较好的除氟效果。施威特曼石在较低pH条件下能稳定存在，常被用于去除酸性废水中的氟化物［30］。杨小洪等［33］对比了几种铁矿石的除氟效率大小，结果为：水铁矿＞磁铁矿＞针铁矿＞赤铁矿。其中磁铁矿因带有磁性易于磁性分离回收而常被用作载体，广泛应用于去除污染物的研究。ZHAO等［34］将Fe3O4纳米颗粒与Al（OH）3结合，在pH为6.5时吸附量为88.48 mg/g，表现出较好的除氟能力。该材料可通过施加外部磁场快速从溶液中分离。GOSWAMI等［35］对合成的磁性施威特曼石的研究表明，该吸附剂对F-的吸附量为17.24 mg/g，且具有良好的再生性能。

近年来，研究者们还通过回收含铁废料中的铁氧化物，将其资源化用于水中氟的去除。HUANG等［36］将芬顿反应副产物中的铁氧化物废料煅烧后用于水中氟的去除，300 ℃左右煅烧脱羟基形成的材料比表面积达124.7 m2/g，对氟化物的吸附量达27 mg/g。PEPPER等［37］利用铝土矿残渣（赤泥）合成的氧化铁基吸附剂（β-FeOOH）对F-的最大吸附量为11.4 mg/g。

铁基吸附剂对氟的吸附量较高，而且由于其某些形态具有磁性使得吸附材料易于从水中磁性分离，故常将其用于与其他吸附材料复合以进一步提高吸附性能并回收吸附材料，减少二次污染。

3 稀土类吸附剂

稀土金属氧化物的水合物能有效去除水中F-［38-39］。NA等［39］对氢氧化镧的除氟性能进行了研究：在pH为7.5时达到最大吸附量，为242.2 mg/g；当pH＞10时吸附量为24.8 mg/g，其反应机理为：

由于镧成本较高，研究者们通常采用载体负载镧以提高镧的利用率来降低使用成本［40-42］。KAMBLE等［40］研究发现，载镧壳聚糖吸附剂除氟性能优异，共存离子和Cl-等离子的存在对F-去除效果影响较小，而和的影响较大。这是因为和的存在使溶液pH升高，且和与吸附材料的亲和力比F-更强［41］。FANG等［43］使用载镧树脂在pH为4.5～8.0范围内去除氟化物，发现中性pH条件下强酸性吸附剂比弱酸性吸附剂的除氟效率更高，其大小顺序为：Amberlite 200CTNa 树脂＞磷酸化交联橙渣凝胶＞Amberlite IR124 树脂＞皂化橙渣凝胶≥交联果胶凝胶≥Diaion WK11 树脂。对镧改性活性炭除氟性能的研究显示，在初始氟化物质量浓度为20 mg/L时，镧改性活性炭的吸附量为9.96 mg/g，氟化物浓度会显著影响改性活性炭的氟化物吸附能力［44］。

除镧之外的稀土金属氧化物同样表现出较好的除氟效果。RAICHUR等［38］研究了多种稀土金属氧化物的混合物对F-的吸附性能，稀土氧化物混合物对F-的最大吸附量为196.08 mg/g，其动力学过程非常迅速，在pH 6.5、吸附剂加入量4 g/L、F-质量浓度50～150 mg/L的条件下，5～10 min内可去除90%的氟化物，20 min左右可达到吸附平衡。尽管稀土元素除氟性能较好，但因其成本较高，研究者们常将稀土元素负载到各种载体上以提高其利用率。PAUDYAL等［45］将4种稀土金属离子Sm（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）和Sc（Ⅲ）负载到橘子废渣上，在pH 4时，质量浓度为6 g/L的载La（Ⅲ）材料和质量浓度为15 g/L的载Sm（Ⅲ）材料可将氟化物质量浓度从15.24 mg/L降至0.8 mg/L。LIANG等［46］比较了载镧及载混合稀土元素的磁性壳聚糖对氟化物的吸附性能，发现两种材料都是较为理想的氟化物吸附材料且吸附性能相差不大，但是载混合稀土元素的磁性壳聚糖较为经济实用。

稀土金属氧化物及其氢氧化物除氟效果好但成本较高，将其负载于其他吸附剂上既可以降低成本，又可以使吸附量维持在较高水平，并且对F-有较高的选择性，是目前研究较多、发展前景较好的吸附材料。

4 层状双金属氢氧化物

层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的总称，这类化合物经过煅烧转化为金属氧化物后，将其加入到含有阴离子的溶液中，又能部分恢复至原有的层状结构，这种现象被称为层状双金属氢氧化物的“记忆效应”［47］。

层状双金属氢氧化物的吸附性能与其结构中的金属种类以及比例有关。LÜ等［48］研究了煅烧过的Mg-Al-CO3层状双金属氢氧化物去除F-的效果及其影响因素，结果显示，500 ℃下煅烧的材料吸附性能最好，反应经过6 h达到平衡。共存离子会降低除氟效果，其影响大小顺序为：。研究发现，煅烧过的Mg-Al层状双金属氢氧化物的吸附量大于煅烧过的Zn-Al和Ni-Al层状双金属氢氧化物，且Mg与Al摩尔比为2时效果最好，最大吸附量为213.22 mg/g，其反应机理为：

LÜ等［49］进一步研究了未煅烧过的Mg-Al-CO3层状双金属氢氧化物对高浓度F-的去除效果，结果显示，最大吸附量可达319.8 mg/g，在pH为6.0～10.0的范围内，吸附量随着溶液pH的升高而减小，共存离子对除氟效果具有抑制作用，其影响大小顺序为：。层间阴离子为和Cl-的Mg-Al层状双金属氢氧化物均表现出良好的再生性能［50］。此外，Zn-Al［51］、Li-Al［52］、Co-Al［53］、Li-Al-La［54］等层状双金属氢氧化物的除氟效果亦得到关注。

层状双金属氢氧化物因其独特的结构特性表现出良好的除氟性能，然而目前研制的层状双金属氢氧化物多为纳米级粉体，在现场应用方面受到一定的限制。

5 其他金属吸附剂

钙［55］、镁［56］、钛［57］、锆［58-59］等金属对F-均具有较好的亲和力，因此，也常被用于水中F-的去除。

对钙基吸附剂的研究早期集中在含钙矿石［60］及其改性材料的除氟性能上。研究表明，生石灰的除氟机理为Ca（OH）2+ 2F-→ CaF2（s） + 2OH-。近年来，钙基吸附剂的除氟研究主要集中于含钙生物质［61-62］及含钙纳米吸附剂［55］的制备等方面。CHAUDHARY等［55］利用超声辅助化学法合成了氢氧化钙纳米棒，该材料在pH为6.5时对F-的吸附量为（450±10）mg/g，加入量为2 g/L的氢氧化钙纳米棒材料对F-初始质量浓度为73 mg/L电镀工业废水的F-去除率为91.7%。

针对氧化镁除氟性能的研究主要集中于提升氧化镁吸附材料的比表面积，如制备介孔氧化镁［56］和纳米氧化镁［63］等。NAGAPPA等［56］以硝酸镁为氧化剂，甘氨酸为燃料，通过燃烧法制备了介孔氧化镁纳米晶，可去除氟化钠标准溶液中97%的氟化物及管井水中75%的氟化物，而新制备、除氟再生后以及商品级氧化镁粉末的氟化物去除率分别为97%、76%和17%。

二氧化钛具有无毒、稳定和高光催化活性等特征，是常用于处理环境污染物的高效材料。BABAEIVELNI等［57］研究了二氧化钛对F-的吸附性能，结果表明，反应3 h达到吸附平衡，溶液pH是影响除氟效果的主要因素，F-去除率随溶液pH升高而下降，pH为2～5范围内吸附量较大。其反应机理为pH＜7时，pH＞7时，≡Ti（OH）4（n-1）H2OOH-Na+F-+ H+。

锆基材料也可用于F-的吸附去除，因为水合形式的四价锆可以生成带有丰富OH-和H2O的四核及八核物质，OH-和H2O能参与氟的取代［64］。其可能的除氟反应机理为pH＜7.5时，≡Zr（OH）2+ F-（OH）F+OH-；pH＞7.5时，≡Zr（OH）2·nH2O+·（n-1）H2OOH-Na+F-+H+［59］。DOU等［58］研究了水合氧化锆在pH4和7时的氟化物吸附量，分别为124 mg/g和68 mg/g，该吸附剂通过带电表面与氟化物之间的静电作用以及表面羟基与F-交换去除氟化物。

近年来，钙、镁、钛、锆等其他金属氧化物及氢氧化物吸附材料的改性也主要向增大比表面积、增加表面活性基团等方向发展。此外，亦有部分研究关注于将多种金属氧化物复合或与其他具有除氟能力的吸附剂复合以提高吸附量，Fe-La-Ce［65］、Y-Zr-Al［66］等三金属复合吸附剂也展示出良好的吸附性能。