废旧活性炭的微波再生技术综述

韩英杰，伍成梁，潘淑杰，顾 平，张光辉，董丽华

（天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072）

由于活性炭具有高度发达的孔隙结构和较大的比表面积，作为气相吸附剂可去除多种挥发性有机化合物（VOCs）［1-2］，作为液相吸附剂可去除水中多种难降解物质［3-4］，作为电极材料可储存能量［5］等。由于环境保护与可持续发展的必然需求以及资源短缺的现状，废旧活性炭的回收、再利用逐渐引起关注。目前废旧活性炭再生的主要方式是热再生，但热再生过程中活性炭孔径结构和表面性质变化较大是其需要突破的关键［6-7］。为此，研究者开始探究化学溶剂再生［8］、电化学再生［9］、超临界流体萃取再生［10］、光催化再生［11］、湿式氧化再生［12］、生物再生［13］，超声波再生［14］和微波再生［15］等方法。生物再生法和光催化法的再生周期较长，化学溶剂法易造成二次污染，湿式氧化法对设备要求较高，超声波法对活性炭孔径要求较为严格［16］。而微波技术作为一种新兴的再生方法，具备再生时间短、加热均匀、再生后孔径发达等优点，已得到深入研究，并有望成为解决废旧活性炭回收的重要途径。

针对活性炭再生利用存在的问题，本文在总结活性炭微波再生技术特点的基础上，分析了其再生效果的重要影响因素，并提出了该法未来的发展方向及途径，为今后活性炭再生提供有益借鉴。

1 微波再生技术简介

1.1 微波再生基本原理

微波再生是在热再生基础上发展而来，两种活性炭的再生方法都是采用加热来改变活性炭的吸附性能从而实现吸附质解吸和活性炭的活化，同时实现活性炭的再生［17］。相比于热再生，微波再生与之最大的区别在于微波与介电材料之间的升温方式。微波对于材料的基本性质呈现为反射、穿透和吸收三个特性，据此可将材料分为导体、绝缘体和介电材料三类（见图1）。活性炭即属于介电材料。在微观层面，微波的加热效应由离子传导和偶极子转动产生。离子传导指可解离的离子在电磁场中定向转移产生电流，遇到介质阻挡产生热效应［18］。偶极子转动指材料中带正、负电荷的分子在电磁场的作用下重新排列产生热量。由于活性炭是高介电损耗材料，微波加热可使其快速升温，几分钟即可达到上千摄氏度的高温［19-20］，从而实现活性炭的快速再生。

图1 微波对导体、介电材料和绝缘体的作用

1.2 微波再生技术现状

微波再生研究的范围很广，活性炭的微波再生可以追溯到1971年［21］。由于介电理论体系的建立［22］，活性炭作为介电材料吸收微波的理论得到完善，微波再生活性炭的研究得以发展。之后的几十年，微波再生活性炭技术获得很大进展，主要的研究方向有探究不同种类活性炭吸附不同污染物后的微波再生效果、微波再生与常规再生的对比、利用响应面法进行微波再生实验参数的设计及其优化［23-25］、微波结合其他技术（或方法）再生废旧活性炭［26-31］（见表1）、改性炭的微波再生［32-33］等。

表1 微波与其他技术联用再生活性炭的方法

2 微波再生技术特点

2.1 非接触性加热

微波技术使热源和加热材料隔绝以实现非接触性加热，该法能减少外界环境对加热材料的影响和扰动，也让活性炭的原位再生变得可能。FAYAZ等［34］发现共振频率偏移与活性炭的表观密度、比表面积和孔体积线性相关，并据此研制了一种高分辨率微波谐振器，用以监测VOCs吸附系统中活性炭吸附容量的变化，且无需进行样品预处理即可实现现场测量和实时监测。非接触性加热的特点给活性炭的原位再生提供了可能。

2.2 分子升温特性

活性炭再生主要以脱附作用和降解作用为主，前者由热脱附过程实现，后者以高温分解为主。若脱附和降解的残留物沉积在活性炭表面，将导致孔隙堵塞，使活性炭的吸附效果下降，这是热再生方法普遍存在的问题［35］。常规加热的方式是将热量从材料的外部传递到内部，易形成升温不均匀的现象；而微波加热是从分子层面直接将电磁能转化为热能，分子层升温后将热量扩散到材料外部，从而形成体积升温（见图 2），由此产生的温度梯度利于吸附质从活性炭表面脱附并被带出［36］。在常规再生中，解吸的吸附质在到达活性炭表面之前需通过较高的温度区域迁移，而这种迁移会促进焦炭沉积并物理地破坏孔壁，导致比表面积和微孔体积减少［37］。FAYAZ等［38］研究发现，微波再生吸附正十二烷的活性炭所需的最低能量为常规加热再生所需能量的6%，原因在于分子吸收热量完全并且热量转换效率较高。

图2 微波加热与常规加热对分子的升温效果

2.3 热点及电弧现象

微波加热会发生“热点”现象，即材料的某些微观区域的温度高于周围，导致其反应速率出现差异［39-40］。作为微波吸收剂的活性炭在受到微波辐射时，其凹凸不平的表面在吸收微波能量后会同步形成许多“热点”，影响再生效果［41］。但“热点”现象对活性炭和吸附质的降解作用以及其作用的强度还需要进一步验证［42］。电弧现象是指炭材料中获得动能的电子溢出材料导致周围大气电离，在宏观层面上表现出电弧的形成，在微观层面上实际是等离子体的出现。聚集的等离子体可直接作用于物质使其分解，见图3。电弧作用能增强活性炭在再生过程中的降解，目前开展的研究较少［43］。

图3 电弧现象

3 微波再生效果

3.1 微波再生影响因素

微波再生法的影响因素包括微波功率、载气氛围、再生时间、吸附剂种类、吸附质等，目前主要通过改变前三个变量控制再生效果。微波功率直接影响再生温度，温度低导致活性炭无活化阶段再生不完全［44］，温度高会增加炭损失量易造成孔隙堵塞［45］；载气的种类也会影响再生，在惰性氛围条件下（如N2）的再生能有效减少炭损失，但会出现降解物的高温石墨化现象，在氧化氛围条件下（如水蒸气、CO2）的再生能使再生炭具备更发达的孔道结构，但炭产率较低［46］；微波法对吸附质的降解效果显著，尤其是对大分子有机物［47］；吸附剂的种类、几何形状、粒径大小对再生的影响目前并没有统一的理论机理进行解释。

3.2 微波再生前后对比

微波技术在活性炭的再生效果上表现良好，再生炭的吸附容量和比表面积能较好地保持原有水平甚至略有上升［48］。原因在于微波再生能提高活性炭受热均匀性，同时加强吸附质的热脱附效果［49］。

微波再生法能有效地恢复活性炭的孔径结构。OLADEJO等［50］在CO2的载气氛围下利用微波再生处理污水后的活性炭，结果表明再生炭对碘和亚甲基菁的吸附值分别提高17.1%和141.0%。微波加热在对孔结构破坏最小的情况下，通过脱灰和部分氧化加速热脱附速率，CO2气体提高活化程度并将残留物带出，保持了再生炭的多孔结构。微波加热能有效恢复活性炭的孔隙结构，但如何控制其孔隙变化使其有利于吸附以及调控活性炭孔径大小的理论机理仍需进一步完善［51］。

微波再生法可有效再生种类不同的活性炭。FOO等［52］在微波功率为600 W、氮气（流量为300 cm3/min）吹扫且持续保持惰性气氛的条件下，对亚甲基蓝吸附饱和的由纤维、空果串和油棕榈壳制备的活性炭进行再生，辐照时间分别为2，3，5 min，结果表明，经过5次再生循环后，再生炭的产率和亚甲基蓝的单层吸附量分别保持在68%～83%和155～195 mg/g，吸附平衡曲线符合Langmuir等温式。同时，他们在相同微波功率和载气氛围的条件下探究了榴莲壳、菠萝蜜果［53］、椰子壳、樟脑树锯末、兰撒空果束［54］制备的活性炭的微波再生效果，结果发现微波加热同样较好地恢复了活性炭的吸附能力。可见微波技术对活性炭再生具有广泛的适应性和实用性。但具体到实际应用，针对吸附不同污染物的不同种类的活性炭，仍需进行特定的实验研究，以验证微波再生效果的一致性。

微波再生过程中伴有吸附质的降解。LIU等［55］研究吸附土壤洗涤液中2，4，5-三氯联苯（PCB 29）的颗粒活性炭的微波再生，利用功率为700 W的微波发生器辐射5 min，结果发现再生炭在中孔（2～50 nm）范围内有更多的孔隙；大部分PCB 29在3 min内被降解且发生脱氯反应。ANIA等［56］发现微波再生吸附水杨酸的活性炭后，再生炭的吸附容量高于初始水平，原因是再生炭的孔隙结构变得利于水杨酸吸附，并且水杨酸以分子状态解吸后被气体带出。与其他文献结果不同，该研究中的吸附质未被微波降解，这使得回收吸附质变得可能。目前大部分吸附质均会被降解，探究吸附质以分子态完整脱附实现回收利用可能是未来的重要研究方向。

在表面特性的变化中，微波加热后的活性炭表面普遍呈现碱性官能团升高的特性，这可能是由于高温条件下活性炭表面的酸性含氧官能团（主要是羧酸、酸酐、内酯和酚类）被氧化，以及吸附质与炭材料的p电子之间的弥散相互作用［52-57］。

3.3 微波再生和常规再生的对比

常规再生以传导加热的方式再生活性炭，微波再生以分子升温特性再生活性炭。通常微波再生法具备再生时间较短、能量损失较小、升温均匀、活化程度较高等特点。

相比于常规再生所需数小时的反应时间，微波法所需的再生时间通常在几分钟内。DURÁNJIMÉNEZ 等［58］发现微波加热仅需3 min即可达到与常规加热190 min相似的再生炭物理参数。在能量转化的表现上，微波法也高于常规加热。MAO等［59］以甲苯和丙酮作为吸附质变量进行对比，分别进行了恒温微波、恒定功率微波和常规加热3种条件下的再生实验，发现：恒定功率微波加热时吸附质的每分钟解吸率为32.9%，分别是恒温微波加热和常规加热的20倍和40倍；常规加热所需的时间分别是恒温、恒功率微波加热的4倍和6倍；恒温、恒功率微波法的再生炭在5次循环后均比常规法的再生效率高。微波再生的快速加热性是研究者多次探究的共同结果，这是微波再生技术得以被持续研究的重要支点和微波加热不可替代的优势。

微波加热能实现活性炭均匀升温的效果，即活性炭整体温度同步升高。YANG等［60］在吸附氡的活性炭的微波再生过程中，测量活性炭床层深度分别为80 mm、150 mm和200 mm处的温度，分别为296， 290， 285 ℃，单位厚度的温差变化在±0.1 ℃/mm以内，且各深度升温曲线形状基本相同。目前存在两点问题需要解决：一是微波辐射的穿透深度存在最大限度，当所需再生的活性炭体积过大时，由于炭材料内外部接收的微波量不同可能造成内外升温曲线出现差异错误［61］；二是活性炭属于高损耗正切材料，可能使微波发生选择性加热的现象，即由于吸附质与吸附剂对微波吸收的差异导致温度出现较大区别，这可能是实验室研究涉及较少但实际应用需要突破的关键。

4 展望

微波再生技术有广阔的发展前景，但同时也存在着需要突破的关键，具体如下：

a）吸附质被高温分解后的产物滞留在活性炭内部造成孔隙堵塞是影响再生效果的主要因素，氧化氛围条件下的再生能提高再生炭的活化程度，但同时会增加吸附质和碳材料的分解。探究适宜的再生条件以及微波、载气和碳材料之间的相互作用是重要的解决途径。

b）微波技术和活性炭改性技术的结合是颇具潜力的研究方向。合成高介电损耗的新型材料以提高其吸收微波的能力，或是调控活性炭孔径结构和表面性质等都是重要的研究方向，重点是找到兼顾活性炭吸附和再生的平衡点。考虑微波的穿透深度，在再生过程中需要调整微波功率和吸附剂质量，以确保微波能完全穿透，从而保证活性炭的升温均匀性。

c）目前关于微波技术对活性炭再生效果的原因分析主要集中在活性炭的孔隙结构和表面特性的变化上，对活性炭作为介电材料吸收微波的介电特性机理研究还不够深入，这可能是提高废活性炭再生效果的根本影响因素。